Описание презентации по отдельным слайдам:
1 слайд
Описание слайда:
2
слайд
Описание слайда:
Цель: Дать характеристику физических и химических свойств фенола Показать отрицательную и положительную роль в природе и жизни человека фенола и его производных
3
слайд
Описание слайда:
Фенол (оксибензол, устар. карболовая кислота) C6H5OH - простейший представитель класса фенолов. Кристаллическое, бесцветное вещество с характерным запахом. На воздухе легко окисляется, приобретая вначале розовую, затем бурую окраску. Игольчатые кристаллы фенола
4
слайд
Описание слайда:
Классификация фенолов Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле:
5
слайд
Описание слайда:
Получение Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. Сплавлением солей ароматических сульфокислот с твёрдыми щелочами: C6H5-SO3Na + NaOH t → Na2SO3 + С6H5 – OH Из каменноугольной смолы: C6H5ONa + H2SO4(разб) → С6H5 – OH + NaHSO4 Из галогенбензолов: С6H5-Cl + NaOH t,p → С6H5 – OH + NaCl
6
слайд
Описание слайда:
Физические свойства Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, в бензоле, в ацетоне. Фенол крайне ядовит и опасен для человеческого организма
7
слайд
Описание слайда:
Электронное строение Гидроксильная группа -OH является заместителем I рода, то есть она способствует повышению электронной плотности в бензольном кольце (особенно в орто- и пара-положениях). Это обусловлено тем, что одна из неподелённых пар электронов атома кислорода OH-группы вступает в сопряжение с π-системой бензольного кольца. Смещение неподелённой пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к увеличению полярности связи O-H.
8
слайд
Описание слайда:
Химические свойства Взаимодействие с металлическим натрием: 2C6H5OH + 2Na 2C6H5ONa + H2 Обладает слабыми кислотными свойствами, при действии щелочей образует соли - феноляты (например, фенолят натрия - C6H5ONa): C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O Взаимодействие с бромной водой (качественная реакция на фенол): C6H5OH + 3Br2 C6H2Br3OH + 3HBr (образуется твёрдое вещество белого цвета 2,4,6-трибромфенол) Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой: C6H5OH + 3HNO3 C6H2(NO2)3OH + 3H2O (образуется 2,4,6-тринитрофенол) Взаимодействие с хлоридом железа(III) (качественная реакция на фенол): 6C6H5OH + FeCl3 Cl3
9
слайд
Описание слайда:
Биологическая роль Эфирные масла (обладают сильными бактерицидными и противовирусными свойствами, стимулируют иммунную систему, повышают артериальное давление: - анетол в укропе, фенхеле, анисе - карвакрол и тимол в чабреце - эвгенол в гвоздике, базилике Флавоноиды (способствуют удалению радиоактивных элементов из организма) Лекарственные препараты (пурген, парацетамол) Антисептики (3-5 % раствор –карболовая кислота) Фенол - один из промышленных загрязнителей. Фенол довольно токсичен для животных и человека. Фенол губителен для многих микроорганизмов, поэтому промышленные сточные воды с высоким содержанием фенола плохо поддаются биологической очистке.
10
слайд
Описание слайда:
Токсические свойства Относится к высокоопасным веществам (Класс опасности II). При вдыхании вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу, вызывая химические ожоги. Попадая на кожу, фенол очень быстро всасывается даже через неповреждённые участки и уже через несколько минут начинает воздействовать на ткани головного мозга.
11
слайд
Описание слайда:
Токсические свойства Сначала возникает кратковременное возбуждение, а потом и паралич дыхательного центра. Даже при воздействии минимальных доз фенола наблюдается чихание, кашель, головная боль, головокружение, бледность, тошнота, упадок сил. Тяжелые случаи отравления характеризуются бессознательным состоянием, синюшностью, затруднением дыхания, нечувствительностью роговицы, скорым, едва ощутимым пульсом, холодным потом, нередко судорогами
12
слайд
Описание слайда:
Воздействие на организм При попадании фенольного раствора на кожный покров сразу же появляются сильные ожоги химического характера, переходящие в язвы. Если четверть всей поверхности тела обожжена воздействием фенола, то вероятность смерти близка к 100%. Попадание вещества в организм через желудочно-кишечный тракт способствует затруднению движения, может спровоцировать кровотечение, язву. Смертельная доза для человека при попадании внутрь 1-10 г, для детей 0,05-0,5 г. Несмотря на быстрый период выведения из организма (всего сутки), фенол способен нанести непоправимый урон, а лечение может занять несколько лет. Наиболее серьезные последствия – развитие онкологических заболеваний, бесплодие, проблемы с сердцем.
Реакции фенола можно разделить на реакции гидроксильной группы и реакции замещения в ароматическом кольце.
Реакции гидроксильной группы
1. Диссоциация:
С 6 Н 5 +Н 2 О«С 6 Н 5 O - +Н 3 O +
Фенол - слабая кислота (рК a =10,0), более слабая, чем угольная, но более сильная, чем спирты (рК a » 16,0).
2. Феноксид-анион стабилизирован делокализацией заряда по ароматическому кольцу (рис. 42).
При наличии в кольце электроноакцепторных групп электроны еще сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации аниона. Поэтому 4-хлор-
Рис.42. Взаимодействие между электронами орбитали отрицательно заряженного атома кислорода и ароматического кольца в фенолят-анионе
фенол - более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофенол - очень сильная кислота cpK a =0,42. Наоборот, электронодонорные заместители, такие, как -СН 3 , уменьшают кислотность фенолов (см. ниже).
Влияние заместителей на кислотность фенола
4. Образование простых эфиров
Реакция феноксид-аниона с галогеналканами известна под названием синтеза Вильямсона:
5. Замещение гидроксильной группы на водород: С 6 Н 5 ОН+Zn®С 6 Н 6 +ZnO
Замещение в кольце
1. Фенол реагирует с электрофилами легче, чем бензол. Причина - взаимодействие неподеленной электронной пары атома кислорода и p-электронов ароматического кольца, в результате которого повышается электронная плотность.
Вспомним!
Индуктивный эффект
Индуктивный эффект вызван поляризацией s-связей. Связь между углеродом и более электроотрицательным элементом X поляризована. Это значит, что плотность электронного облака выше на одном конце связи, вблизи атома X, и ниже на другом, около атома С. Этот эффект атома X называется индуктивным эффектом. Если X - более электроотрицательный элемент, чем углерод, например F, Cl, Br, говорят, что X обладает отрицательным индуктивным эффектом (-I).
Алкильные группы являются донорами электронов и обладают положительным индуктивным эффектом (+I).
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект вызван поляризацией p-связей. p-электроны кратной связи смещены в сторону более электроотрицательного из двух атомов. В карбонильной группе расположение электронов является промежуточным между двумя структурами:
Реальное строение карбонильной группы изображают так:
Смещение электронной плотности, передаваемое по p-связям, называют мезомерным эффектом (M -эффект).
Заместители в бензольном кольце
При введении в бензольное кольцо какого-либо заместителя вместо одного из атомов водорода реакционная способность получившегося соединения отличается от реакционной способности бензола. Если речь идет о взаимодействии с электрофильными частицами, такими, как катион нитрония NO + 2 , то заместители, подающие электроны в кольцо, ускоряют, а заместители, оттягивающие электроны, замедляют реакцию. Заместители, обладающие +I-эффектом, например группа -СН 3 , подают электроны в кольцо. Такие заместители называются атакующими. Заместители, обладающие -I-эффектом, как группа -NO 2 , оттягивают электроны и дезактивируют кольцо, они называются дезактивирующими.
Влияние заместителя-ОН более сложное. Кроме -I-эффекта, проявляющегося в оттягивании электронов из кольца, играет роль и другой эффект. Атом кислорода имеет две неподеленные электронные пары. Эти электроны могут подаваться на p-орбитали ароматического кольца в результате действия мезомерного эффекта. Смещение электронных пар показывается изогнутой стрелкой:
М-эффект гидроксильной группы проявляется сильнее, чем -I-эффект, поэтому гидроксильная группа активирует кольцо.
Поэтому реакции замещения в кольце фенола идут в более мягких условиях, чем в случае толуола.
2. Галогенирование
При действии на фенол бромной воды образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:
4. Окисление
Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. При окислении сильными окислителями образуется хинон:
6. Сульфирование
Концентрированная серная кислота сульфирует фенол при
комнатной температуре.
В табл. 38 дается сравнение свойств этанола и фенола. Реакции фенолов с солями диазония будут рассмотрены в §6 (Химические свойства альдегидов).
Простые эфиры
Простыми эфирами называются соединения общей формулой R-О-R", где R и R" - алкильные или арильные радикалы. Ниже приводятся некоторые примеры.
Названия простых эфиров:
СН 3 -O-СН 3 Метоксиметан (диметиловый эфир)
СН 3 -O-СH 2 СН 3 Метоксиэтан (метилэтиловый эфир)
СН 3 СН 2 -О-СН 2 СН 3 Этоксиэтан (диэтиловый эфир)
Если R и R" - две одинаковые группы, эфир называют симметричным, если различные - несимметричным, или смешанным. Простые эфиры можно рассматривать как алкопроизводные углеводородов.
Этоксиэтан, обычно называемый диэтиловым эфиром или просто эфиром, - широко распространенный растворитель. Он используется также в медицине для анестезии.
Алифатические эфиры имеют формулу С n Н 2 n +2 О.
Они изомерны спиртам. Циклический простой эфир эпоксиэтан
имеет большое значение в органическом синтезе.
К ароматическим простым эфирам относятся соединения формулы ArOR, где Ar - арильная группа, a R - алкильная или арильная, например:
Физические свойства
Летучесть
1. Простые эфиры легколетучие и легковоспламеняющиеся вещества.
2. Низшие алифатические простые эфиры - газы или легколетучие жидкости. Простые эфиры кипят при температурах более низких, чем изомерные им спирты. Дифениловый эфир - твердое вещество, t плавления = 28°С.
Растворимость
1. Простые эфиры плохо растворимы в воде.
2. Вместе с тем простые эфиры широко используются как растворители для органических веществ.
Плотность
Пары эфира тяжелее паров воды.
Тяжелые, легковоспламеняющиеся пары эфира очень опасны в пожарном отношении.
Получение диэтилового эфира Диэтиловый эфир получается из этанола:
Лабораторный синтез
1. Диэтиловый эфир получают так же, как и в промышленности, - из смеси этанола и серной кислоты (см. выше).
2. Синтез Вильямсона
Смесь натриевого производного спирта или фенола с галогеналканами кипятят в спирте до выпадения осадка галогенида натрия. Затем из смеси выделяют простой эфир фракционной перегонкой:
Химические свойства
1. Простые эфиры - довольно инертные соединения. Реакционная способность простых эфиров невысока, они вступают лишь в немногие реакции. Эфиры легко горят, образуя диоксид углерода и воду. Поскольку атом кислорода имеет неподеленную электронную пару, он может протонироваться сильными кислотами. При этом образуется оксониевый ион:
Оксониевый ион может атаковаться сильным нуклеофилом. Реакция такого типа протекает при нагревании алифатических простых эфиров с иодоводородной кислотой:
Получившийся спирт R"-ОН также реагирует с HI:
R"OH® HI R"OH 2 ® I- R"I+Н 2 O
В итоге образуется смесь двух иодалканов: R-O-R"+2HI ®RI+R"I+Н 2 О
Другие галогеноводороды, HBr и НСl, реагируют с простыми эфирами значительно труднее.
Алкилариловые эфиры взаимодействуют с иодоводородной кислотой, давая фенол и иодалкан:
ArOR+HI®ArOH+RI
На свету простые эфиры взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя взрывоопасные пероксиды.
Ниже приводится схема методов синтеза и реакций простых эфиров.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы непосредственно связаны с атомами углерода бензольного кольца. Функциональная группа, как и у спиртов, — OH.
Фенол - твердое бесцветное кристаллическое вещество, низкоплавкое, очень гигроскопичное, с характерным запахом. На воздухе фенол окисляется, поэтому его кристаллы приобретают вначале розоватый оттенок (рис. 1), а при длительном хранении темнеют и становятся более красными. Он малорастворим в воде при комнатной температуре, но быстро и хорошо растворяется при 60 - 70 o С. Фенол легкоплавок, его температура плавления 43 o С. Ядовит.
Рис. 1. Фенол. Внешний вид.
Получение фенола
В промышленных масштабах фенол получают из каменноугольной смолы. Среди лабораторных методов наиболее часто использую следующие:
— гидролиз хлорбензола
C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).
— щелочное плавление солей аренсульфоновых кислот
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH→C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).
— кумольный метод (окисление изопропилбензола)
C 6 H 5 -C(CH 3)H-CH 3 + O 2 →C 6 H 5 OH + CH 3 -C(O)-CH 3 (H + , t 0).
Химические свойства фенола
Химические превращения фенола протекают в основном с расщеплением:
1) связи О-Н
— взаимодействие с металлами
2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .
— взаимодействие с щелочами
C 6 H 5 OH + NaOH→C 6 H 5 ONa + H 2 O.
— взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-O-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + CH 3 COOH (t 0).
— взаимодействие с галогенангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + HCl (t 0).
— взаимодействие с FeCl 3 (качественная реакция на фенол - появление фиолетовой окраски, исчезающей при добавлении кислоты)
6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl — .
2) связей C sp 2 -H преимущественно в о — и n -положениях
— бромирование
C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH↓ + 3HBr.
— нитрование (образование пикриновой кислоты)
C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).
3) единого 6π-электронного облака бензольного кольца
— гидрирование
C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 атм).
Применение фенола
Фенол в больших количествах используется для производства красителей, фенолформальдегидных пластмасс, лекарственных веществ.
Из двухатомных фенолов в медицине применяют резорцин как антисептик и вещество для некоторых клинических анализов, а гидрохинон и другие двухатомные фенолы используют при обработке фотоматериалов в качестве проявителей.
В медицине для дезинфекции помещений и мебели применяют лизол, в состав которого входят разные фенолы.
Некоторые фенолы используют как антиоксиданты - вещества, предотвращающие порчу пищевых продуктов при их долгом хранении (жиров, масел, пищевых концентратов).
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Водный раствор, содержащий 32,9 г фенола, обработали избытком брома. Рассчитайте массу образовавшегося бромпроизводного. |
| Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия фенола с бромом:
C 6 H 5 OH + 3Br 2 →C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. В результате этого взаимодействия образуется 2,4,6-трибромфенол. Вычислим количество вещества фенола (молярная масса равна 94 г/моль): n(C 6 H 5 OH) = m(C 6 H 5 OH) / M(C 6 H 5 OH); n(C 6 H 5 OH) = 32,9 / 94 = 0,35 моль. Согласно уравнению реакции n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, т.е. n(C 6 H 2 Br 3 OH) = n(C 6 H 5 OH) = 0,35 моль. Тогда масса 2,4,6-трибромфенола будет равна (молярная масса -331 г/моль): m(C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 = 115,81 г. |
| Ответ | Масса образовавшегося бромпроизводного равна 115,81 г. |
ПРИМЕР 2
| Задание | Как получить фенол из иодобензола? Рассчитайте массу фенола, который может быть получен из 45,9 г иодобензола. |
| Решение | Запишем уравнение реакции получения фенола из иодобензола:
C 6 H 5 I + NaOH→ C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0). |
1. Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (- ОН) непосредственно связана с атомами углерода в бензольном кольце.
2. Классификация фенолов
Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле:
В соответствии с количеством конденсированных ароматических циклов в молекуле различают сами фенолы (одно ароматическое ядро – производные бензола), нафтолы (2 конденсированных ядра – производные нафталина), антранолы (3 конденсированных ядра – производные антрацена) и фенантролы:
3. Изомерия и номенклатура фенолов
Возможны 2 типа изомерии:
- изомерия положения заместителей в бензольном кольце
- изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов)
Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически. В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто- , мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений нумеруют атомы, входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей
4. Строение молекулы
Фенильная группа C 6 H 5 – и гидроксил –ОН взаимно влияют друг на друга
- неподеленная электронная пара атома кислорода притягивается 6-ти электронным облаком бензольного кольца, из – за чего связь О–Н еще сильнее поляризуется. Фенол - более сильная кислота, чем вода и спирты.
- В бензольном кольце нарушается симметричность электронного облака, электронная плотность повышается в положении 2, 4, 6. Это делает более реакционноспособными связи С-Н в положениях 2, 4, 6. и – связи бензольного кольца.
5. Физические свойства
Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.
Фенол C 6 H 5 OH (карболовая кислота ) - бесцветное кристаллическое вещество на воздухе окисляется и становится розовым, при обычной температуре ограниченно растворим в воде, выше 66 °C смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол - токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком
6. Токсические свойства
Фенол ядовит. Вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу. Попадая в организм, Фенол очень быстро всасывается даже через неповрежденные участки кожи и уже через несколько минут начинает воздействовать на ткани головного мозга. Сначала возникает кратковременное возбуждение, а потом и паралич дыхательного центра. Даже при воздействии минимальных доз фенола наблюдается чихание, кашель, головная боль, головокружение, бледность, тошнота, упадок сил. Тяжелые случаи отравления характеризуются бессознательным состоянием, синюхой, затруднением дыхания, нечувствительностью роговицы, скорым, едва ощутимым пульсом, холодным потом, нередко судорогами. Зачастую фенол является причиной онкозаболеваний.
7. Применение фенолов
1. Производство синтетических смол, пластмасс, полиамидов
2. Лекарственных препаратов
3. Красителей
4. Поверхностно-активных веществ
5. Антиоксидантов
6. Антисептиков
7. Взрывчатых веществ
8. Получение фенола в промышленности
1). Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.
2). Из каменноугольной смолы (как побочный продукт – выход мал):
C 6 H 5 ONa+ H 2 SO 4 (разб) → С 6 H 5 – OH + NaHSO 4
фенолят натрия
(продукт обра ботки смолы едким натром)
3). Из галогенбензолов :
С 6 H 5 -Cl + NaOH t , p → С 6 H 5 – OH + NaCl
4). Сплавлением солей ароматических сульфокислот с твёрдыми щелочами :
C 6 H 5 -SO 3 Na+ NaOH t → Na 2 SO 3 + С 6 H 5 – OH
натриевая соль
бензолсульфокислоты
9. Химические свойства фенола (карболовой кислоты)
I . Свойства гидроксильной группы
Кислотные свойства – выражены ярче, чем у предельных спиртов (окраску индикаторов не меняют):
- С активными металлами -
2C 6 H 5 -OH + 2Na → 2C 6 H 5 -ONa + H 2
фенолят натрия
- Со щелочами -
C 6 H 5 -OH + NaOH (водн. р-р) ↔ C 6 H 5 -ONa + H 2 O
! Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой –
C 6 H 5 -ONa + H 2 O + С O 2 → C 6 H 5 -OH + NaHCO 3
По кислотным свойствам фенол превосходит этанол в 10 6 раз. При этом во столько же раз уступает уксусной кислоте. В отличие от карбоновых кислот, фенол не может вытеснить угольную кислоту из её солей
C 6 H 5 - OH + NaHCO 3 = реакция не идёт – прекрасно растворяясь в водных растворах щелочей, он фактически не растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия.
Кислотные свойства фенола усиливаются под влиянием связанных с бензольным кольцом электроноакцепторных групп ( NO 2 - , Br - )
2,4,6-тринитрофенол или пикриновая кислота сильнее угольной
II . Свойства бензольного кольца
1). Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы (см. выше), но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара- положениях (+М -эффект ОН-группы):
Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.
- Нитрование . Под действием 20% азотной кислоты HNO 3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара- нитрофенолов:
При использовании концентрированной HNO 3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота ):
- Галогенирование . Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол):
- Конденсация с альдегидами . Например:
2). Гидрирование фенола
C 6 H 5 -OH + 3H 2 Ni , 170º C → C 6 H 11 – OH циклогексиловый спирт (циклогексанол)
Соединения с одной или несколькими гидроксильными группами, присоединенными к бензольному кольцу; называются фенолами. Важнейшим из них является сам фенол:
Фенол был открыт в 1834 г., когда его выделили из каменноугольной смолы. Сначала его называли карболовой кислотой, и это название используется до сих пор для жидкого фенола, содержащего 5% воды. Свое нынешнее название фенол получил в 1841 г.
Все простейшие фенолы при нормальных условиях представляют собой твердые вещества с невысокой температурой плавления. Фенол - бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43°С. Он имеет характерный запах. Подобно спиртам, фенолы имеют более высокие температуры кипения, чем можно было бы ожидать по их относительной молекулярной массе. Это обусловлено образованием в фенолах межмолекулярной водородной связи. Выше уже отмечалось, что 2-нитрофенол имеет более низкую температуру кипения, чем 4-нитрофенол. Это объясняется существованием в первом из указанных соединений внутримолекулярной водородной связи, тогда как во втором соединении имеются межмолекулярные водородные связи, делающие его менее летучим (см. разд. 2.2).
Фенолы плохо растворяются в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях, в частности в спиртах и эфирах. Фенол ограниченно смешивается с водой лишь при температурах ниже 66°С. Выше 66°С фенол смешивается с водой в любых пропорциях (см. рис. 6.22 и разд. 6.2).
Лабораторные способы получения
Для получения фенола в лабораторных условиях сплавляют при 300-350°С безводную натриевую соль бензолсульфоновой кислоты с твердым гидроксидом натрия, а затем добавляют к смеси разбавленную соляную кислоту:
Бензолсульфоновую кислоту получают сульфированием бензола (см. разд. 18.2). Нейтрализация этой кислоты гидроксидом натрия приводит к образованию ее натриевой соли.
Фенол получают также, подогревая выше 10°С водный раствор хлорида фенилдиазония:
Хлорид фенилдиазония получают диазотированием фениламина (см. разд. 19.4).
Химические свойства фенолов
Реакции гидроксильной группы. Кислотность. Фенол имеет константу кислотности равную 9,95. Таким образом, он обладает свойствами слабой кислоты, хотя и более сильной, чем Метанол, этанол и вода (см. табл. 19.4). Фенолятион, образующийся в результате отщепления иона стабилизируется благодаря делокализации
отрицательного заряда:
Он может рассматриваться как гибрид указанных резонансных форм (см. разд. 2.1 и 18.2).
Подобно спиртам, фенол реагирует с сильно электроположительными металлами, например с натрием, выделяя водород:
Однако в отличие от спиртов фенолы реагируют с гидроксидом натрия:
Фенол обладает не настолько большой кислотностью, как карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты, например уксусная или бензойная, способны вытеснять диоксид углерода из гидрокарбоната натрия или карбоната натрия, а фенол не способен. Этой реакцией пользуются в аналитических целях, чтобы отличить карбоновые кислоты от фенолов.
Образование сложных эфиров. Хотя фенол не реагирует с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров, он реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот в щелочных растворах:
Реакция этого типа называется ацилированием.
Образование простых эфиров. Фенол реагирует с галогеноалканами в щелочной среде, образуя простые эфиры:
Эта реакция является примером синтеза Вильямсона (см. предыдущий раздел).
Реакция с пентахлоридом фосфора. В отличие от спиртов фенол не реагирует с галогеноводородами и тригалогенидами фосфора. Однако он медленно реагирует с пентахлоридом фосфора, образуя хлоробензол с низким выходом:
Реакция с хлоридом железа (III). При добавлении нейтрального раствора хлорида железа (III) к фенолу происходит образование комплекса, имеющего фиолетовую окраску. Эта реакция используется в качестве аналитической пробы на фенол. Такая реакция характерна для соединений, содержащих енолъную группу.
Реакция в бензольном кольце. Бензольное кольцо в молекуле фенола подвергается электрофильному замещению легче, чем сам бензол. Это объясняется тем, что несвязывающие электроны на атоме кислорода втягиваются в бензольное кольцо и тем самым активируют его. Гидроксильная группа фенола обладает 2,4-направляющим действием в отношении электрофильных заместителей (см. разд. 18.2).
Галогенирование. Галогенирование фенолов осуществляется в гораздо более мягких условиях, чем галогенирование бензола. Например, при добавлении бромной воды к водному раствору фенола происходит образование белого осадка 2,4,6-трибромо-фенола:
В разд. 18.2 было указано, что бромирование бензола требует присутствия катализатора.
Нитрование. Фенол можно нитровать с помощью разбавленной азотной кислоты. При этом образуется смесь 2-нитрофенола и 4-нитрофенола:
Сопоставим опять эти мягкие условия с условиями протекания соответствующей реакции бензола. Нитрование бензола требуется проводить в смеси концентрированных азотной кислоты и серной кислоты (см. разд. 18.2).
2-Нитрофенол и 4-нитрофенол являются более сильными кислотами, чем фенол. Оба они характеризуются значениями приблизительно равными 7,2. Повышенная кислотность нитрофенолов объясняется тем, что нитрогруппа оттягивает на себя электроны. В результате бензольное кольцо сильнее оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы.
Сульфирование. Реакция фенола с концентрированной серной кислотой приводит к образованию смеси гидроксибензолсульфоновых кислот:
Гидроксибензолсульфоновая кислота (выход 85%)
Оба продукта этой реакции реагируют с концентрированной азотной кислотой, образуя 2,4,6-тринитрофенол - желтое кристаллическое вещество, известное под тривиальным названием «пикриновая кислота»:
Вследствие общего электроноакцепторного действия трех нитрогрупп пикриновая кислота оказывается сравнительно сильной кислотой. Она характеризуется константой кислотности близкой к 1, а при взаимодействии с раствором карбоната натрия вытесняет из него диоксид углерода.
Реакции сочетания. Щелочный раствор фенола реагирует с раствором хлорида фенилдиазония, в результате чего образуется оранжевый осадок 4-гидроксифенилазо-бензола:
Этот продукт представляет собой азокраситель. Реакция подобного типа называется реакцией сочетания (в данном случае азосочетания).