Метод валентних зв'язків дає теоретичне обґрунтування структурним формулам, що широко застосовуються хіміками, і дозволяє правильно визначити структуру практично всіх сполук. s –і p –елементів. Велике достоїнство методу у його наочності. Однак уявлення про локалізовані (двоцентрові, двоелектронні) хімічні зв'язки виявляється занадто вузьким для пояснення багатьох експериментальних фактів. Зокрема, метод валентних зв'язків неспроможний для опису молекул з непарним числом електронів, наприклад, H , H, борани, деякі з'єднання з зв'язками, ряд ароматичних сполук, карбоніли металів, тобто. молекули з дефіцитом електронів або їх надлишком ( H). Виявилися непереборні труднощі використання методу валентних зв'язків для пояснення валентності елементів восьмої групи з фтором та киснем. XeF 6, XeOF 4, XeO 3та ін), металів у ”сендвічових” металоорганічних сполуках, наприклад, заліза у ферроцені
Fe (C 5 H 5) 2де він повинен був утворити зв'язки з десятьма атомами вуглецю, не маючи такої кількості електронів на зовнішній оболонці.
На основі методу НДТрудно пояснити і те, що відрив електронів від деяких молекул призводить до зміцнення хімічного зв'язку. Так, енергія розриву зв'язку в молекулі F 2становить 38 ккал/моль, а молекулярному іоні F- 76 ккал/моль. Цей метод не пояснює парамагнетизм молекулярного кисню. O 2і B 2.
Найбільш загальним та універсальним виявився метод молекулярних орбіталей (МО), за допомогою якого вдається пояснити факти, незрозумілі з позиції методу НД. Значний внесок у розробку методу МОвніс американський вчений Р. Маллікен (1927 – 1929 рр.).
Основні поняття.У своїй основі метод МОпоширює квантово - механічні закономірності, встановлені для атома, більш складну систему - молекулу. У основі методу молекулярних орбіталей лежить уявлення про " " орбітальному " " будову молекули, тобто. припущення у тому, що це електрони даної молекули (як і атомі) розподіляються по відповідним орбіталям. Кожна орбіталь характеризується набором квантових чисел, що відбивають властивості електрона у цьому енергетичному стані. Особливість методу МОу тому, що у молекулі є кількох атомних ядер, тобто. на відміну від одноцентрових атомних орбіталей молекулярні орбіталі кількацентрові (загальні для двох та більшої кількості атомних ядер). За аналогією з атомними s -, p -, d -, f -орбіталями молекулярні орбіталі позначаються грецькими літерами σ -, π, δ -, φ .
Основна проблема методу МО- Знаходження хвильових функцій, що описують стан електронів на молекулярних орбіталях. Згідно з одним із варіантів методу молекулярних орбіталей, названим лінійною комбінацією атомних орбіталей (Молкао), молекулярні орбіталі утворюються з атомних шляхом їхньої лінійної комбінації. Нехай електронні орбіталі взаємодіючих атомів характеризуються хвильовими функціями. Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3і т.д. Тоді передбачається, що хвильова функція Ψ мовляв, Що відповідає молекулярній орбіталі, може бути представлена у вигляді суми:
Ψ мовляв. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 + …. .,
де З 1, З 2, З 3 ...деякі чисельні коефіцієнти. Це рівняння дорівнює припущенню, що амплітуда молекулярної електронної хвилі (тобто молекулярна хвильова функція) утворюється додаванням амплітуд взаємодіючих атомних електронних хвиль (тобто додаванням атомних хвильових функцій). При цьому, однак, під впливом силових полів ядер та електронів сусідніх атомів хвильова функція кожного електрона змінюється порівняно з вихідною функцією цього електрона в ізольованому атомі. У методі МОЛКАОці зміни враховуються запровадженням коефіцієнтів З 1, З 2, З 3і т.д.
При побудові молекулярних орбіталей методом МОЛКАОповинні дотримуватися певних умов:
1. Комбіновані атомні орбіталі повинні бути близькими по енергії, інакше електрону енергетично невигідно перебуватиме на підрівні з вищою енергією. ( 1 sі 5 pне взаємодіють).
2. Необхідне максимальне перекриття атомних орбіталей, що утворюють молекулярну орбіталь.
3. Атомні орбіталі, що утворюють молекулярні орбіталі, повинні мати однакові властивості симетрії щодо міжядерної осі молекули. ( p x- електронна хмара може комбінуватися тільки з p xхмарою, але не p yі p z).
Слід враховувати, що сукупність молекулярних орбіталей молекули, зайнятих електронами, представляє її електронну конфігурацію. Вона будується так само як і для атома, на основі принципу найменшої енергії та принципу Паулі.
Для опису електронної конфігурації основного стану молекули 2nабо (2n - 1)електронами потрібно nмолекулярних орбіталей.
Зв'язувальні та розпушують орбіталі.Розглянемо, який вид матиме молекулярна хвильова функція Ψ м, утворена внаслідок взаємодії хвильових функцій ( Ψ 1і Ψ 2) 1 sорбіталей двох однакових атомів. Для цього знайдемо суму З 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Оскільки в цьому випадку атоми однакові З 1 = З 2; вони не впливатимуть і на характер хвильових функцій, тому обмежимося знаходженням суми Ψ 1 + Ψ 2 .
Для цього розташуємо ядра взаємодіючих атомів на тій відстані один від одного (r), На якому вони знаходяться в молекулі. Вид Ψ функцій 1 sорбіталей буде наступним:
Ψ мовляв
Рис. 22. Схема освіти сполучної МО
з атомних 1 s -орбіталей
Щоб знайти молекулярну хвильову функцію Ψ , складемо величини Ψ 1і Ψ 2. В результаті отримаємо наступний вид кривої (мал. 22)
Як видно, у просторі між ядрами значення молекулярної хвильової функції Ψ мовляв.більше ніж значення вихідних атомних хвильових функцій. Але Ψ мовляв.характеризує можливість перебування електрона у відповідній області простору, тобто. щільність електронної хмари.
Зростання Ψ мовляв.– функції порівняно з Ψ 1і Ψ 2означає, що при утворенні молекулярної орбіталі щільність електронної хмари в між'ядерному просторі збільшується, внаслідок чого виникають сили тяжіння позитивно заряджених ядер до цієї галузі – утворюється хімічний зв'язок. Тому молекулярна орбіталь розглянутого типу називається сполучною.
В даному випадку область підвищеної електронної щільності знаходиться поблизу осі зв'язку, що утворилася МОвідноситься до σ - Типу. Відповідно до цього, що зв'язує МО, отримана в результаті взаємодії двох атомних 1s –орбіталей позначається σ св. 1s. Електрони, що знаходяться на зв'язувальній МО, називаються сполучними електронами.
При взаємодії двох атомів знаки хвильових функцій їх 1s –орбіталей можуть бути різними. Такий випадок графічно можна представити так:
Ψ мовляв
Рис. 23. Схема освіти розпушувальної МО
з атомних 1 S –орбіталей
Молекулярна орбіталь (рис. 23), що утворюється при такій взаємодії, характеризується зменшенням абсолютної величини хвильової функції у міжядерному просторі порівняно з її значенням у вихідних атомах: на осі зв'язку
з'являється навіть точка, у якій значення хвильової функції, отже, і його квадрата, звертається на нуль. Це означає, що в цьому випадку зменшиться і щільність електронної хмари в просторі між атомами. Через війну тяжіння кожного атомного ядра у бік між'ядерної області простору виявиться слабшим, ніж у протилежному напрямі, тобто. виникнуть сили, що призводять до взаємного відштовхування ядер. Тут, отже, хімічна зв'язок немає; що утворилася в цьому випадку МОназивається розпушуючою (σ розр. 1s), а електрони, що знаходяться на ній – розпушуючимиелектронами.
Молекулярні орбіталі, отримані при складанні та відніманні 1s –атомних орбіталей мають такі форми (рис. 24). Взаємодія, що призводить до утворення зв'язувальної орбіталі, супроводжується виділенням енергії, тому електрон, що знаходиться на зв'язувальній орбіталі, має меншу енергію, ніж у вихідному атомі.
Рис. 24. Схема освіти зв'язуючої та розпушувальної
молекулярних σ - орбіталей
Утворення орбіталі, що розпушує, вимагає витрати енергії. Отже, на орбіталі, що розпушує, електрон володіє більш високою енергією, ніж у вихідному атомі.
Двохтомні гомоядерні молекули елементів першого періоду. Утворення молекули водню H 2за методом МОпредставляється так (рис. 25):
Рис. 25. Енергетична діаграма освіти
молекулярних орбіталей H 2
Отже, замість двох енергетично рівноцінних 1 s –орбіталей (вихідні атоми водню) при утворенні молекули H 2виникають дві енергетично нерівноцінні молекулярні орбіталі – що зв'язує та розпушує.
І тут 2 елемента займають молекулярну орбіталь з нижчою енергією, тобто. σ св 1 sорбіталь.
Реакція утворення молекули H 2в термінах МОможе бути записана:
2 H = H 2 [(σ св 1 s) 2 ]або
H + H = H 2 [(σ св 1 s) 2 ]
У молекулі H 2два електрони. Відповідно до принципу найменшої енергії та принципу Паулі ці два електрони з протилежними спинами також заселяють σ сворбіталь.
Наведена енергетична діаграма молекулярних орбіталей справедлива для двоядерних утворень (елементами першого періоду): H 2 + , He 2 +і He 2
У молекулярному дігелії – іоні He 2 +три електрони, два з яких заселяють зв'язуючу, третій – розпушуючу орбіталь He 2 + [(σ св 1 s) 2 (σ розр 1 s)](Рис. 26):
Іон H 2 +складається з двох протонів та одного електрона. Природно, єдиний електрон цього іона має займати енергетично найвигіднішу орбіталь, тобто. σ св 1s. Таким чином, електронна формула іона H 2 + H 2 + [(σ св 1s) " ](Рис. 27):
Рис. 27. Енергетична діаграма освіти
молекулярних орбіталей H
У системі із двох атомів гелію He 2чотири електрони; два на зв'язувальній і два на орбіталі, що розпушує.
Енергія, довжина та порядок зв'язку.За характером розподілу електронів за молекулярними орбіталями можна оцінити енергію та порядок зв'язку. Як було показано, знаходження електрона на сполучної орбіталі означає, що електронна щільність концентрується між ядрами, що зумовлює скорочення міжядерної відстані та зміцнення молекули. Навпаки електрон на орбіталі, що розпушує, означає, що електронна щільність концентрується за ядрами. У цьому випадку, отже, енергія зв'язування знижується, а між'ядерна відстань збільшується, як показано нижче.
У ряді H 2 + - H 2 - He 2 +у міру заповнення зв'язувальної орбіталі, енергія дисоціації молекул зростає, з появою ж електрона на розпушуючий МОнавпаки, зменшується, а потім збільшується.
Молекула гелію існувати не може в незбудженому стані, тому що кількість електронів, що зв'язують і розпушують, у неї однаково.
Відповідно до методу МОпорядок зв'язку (кратність) (n)оцінюється напіврізністю числа електронів, що зв'язують і розпушують:
a –число електронів на сполучних орбіталях;
b- Число електронів на розпушують орбіталях.
або , де А -число атомів у молекулі.
Двохтомні гомоядерні молекули елементів другого періоду.У елементів 2 – го періоду крім 1 s –орбіталей в освіті МОприймають участь 2s -; 2p x - , 2p yі 2p z– орбіталі.
Комбінація з 2s –орбіталей, як і у випадку атомних 1s- орбіталей, відповідає освіті двох молекулярних σ - орбіталей: σ св 2sі σ розр 2s.
Інша картина спостерігається при комбінації орбіталей p– типу. При комбінації атомних 2p x- орбіталей, які витягнуті вздовж осі х, виникають молекулярні σ – орбіталі: σ св 2p xі σ розр 2p x.
При комбінації 2p yі 2p zатомних орбіталей утворюються π св 2p yі π св 2p z, π разр 2p yі π разр 2p z.
Оскільки енергія 2p yі 2p z- орбіталей однакова і перекриваються вони однаковим способом, що виникають π св 2p yі π св 2p z– орбіталі мають однакову енергію та форму; те ж саме відноситься до π разр 2p yі π разр 2p z- орбіталям. Таким чином, молекулярні π – орбіталі становлять π сві π розрдвічі вироджені енергетичні рівні.
Відповідно до спектроскопічних даних МОдвоатомних молекул елементів кінця періоду за рівнем енергії розташовуються в такому порядку:
σ св 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
За енергетичної близькості 2sі 2p- орбіталей електрони на σ 2sі σ 2p- орбіталях взаємно відштовхуються і тому π св 2p yі π св 2p z- орбіталі виявляються енергетично вигіднішими, ніж σ св 2p xорбіталь. У цьому випадку порядок заповнення молекулярних орбіталей дещо змінюється та відповідає наступній послідовності:
σ св 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Енергетична відмінність 2sі 2p -орбіталей у періоді збільшується від Iгрупи до VIII. Тому наведена послідовність молекулярних орбіталей характерна для двоатомних молекул елементів початку II- го періоду аж до N 2. Так, електронна конфігурація N 2. в основному (незбудженому) стані має вигляд:
2N = N 2 [(σ св 1s) 2 (σ розр 1s) 2 (σ св 2s) 2 (σ розр 2s) 2 * (π св 2p y) 2 (π св 2p z) 2 (σ св. 2p x ) 2 ]
або графічно (рис. 28):
АТ МО АТ
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
Рис. 28. Енергетична діаграма освіти
молекулярних орбіталей N 2
Характер розподілу електронів за молекулярними орбіталями дозволяє пояснити також магнітні властивості молекул. За магнітними властивостями розрізняють парамагнітніі діамагнітніречовини. Парамагнітними є речовини, які мають непарні електрони, у діамагнітних речовин – все електрони парні.
У таблиці наведено відомості про енергію, довжину та порядок зв'язку гомоядерних молекул елементів початку та кінця 2 – ого періоду:
У молекулі кисню є два непарні електрони, тому вона парамагнітна; молекула фтору непарних електронів немає, отже, вона діамагнітна. Парамагнітні також молекула B 2та молекулярні іони H 2 +і He 2 +, а молекули З 2 , N 2і H 2- Діамагнітні.
Двохтомні гетероядерні молекули.Гетероядерні (різноелементні) двоатомні молекули описують методом МОЛКАО, як і гомоядерні двоатомні молекули. Однак оскільки йдеться про різні атоми, то енергія атомних орбіталей та їх відносний внесок у молекулярні орбіталі теж є різними:
Ψ + = З 1 Ψ А + З 2 Ψ B
Ψ - = С 3 Ψ А + С 4 Ψ B
 |
Рис. 29. Енергетична діаграма молекулярних орбіталей гетероядерної молекули АВ
У зв'язуючу орбіталь більший внесок вносить атомна орбіталь більш електронегативного атома, а розпушуючу – орбіталь менш електронегативного елемента (рис. 29). Допустимо, атом Bелектронегативніший атома A. Тоді З 2 > З 1, а З 3 > З 4.
Відмінність енергії вихідних атомних орбіталей визначає полярність зв'язку. Величина вє мірою іонності,
а величина a- ковалентності зв'язку.
Діаграма енергетичних рівнів гетероядерних двоатомних молекул 2-го періоду аналогічна діаграмі гомоядерних молекул 2-го періоду. Наприклад, розглянемо розподіл електронів за орбіталями молекули COта іонів CN -і NO +.
Молекула COта іони CN - , NO +ізоелектронна молекула N 2(містить по 10 валентних електронів), що відповідає наступній електронній конфігурації у незбудженому стані:
 |
(σs св.) 2 (σs розр.) 2 (πу св.) 2 (πz св.) 2 (σх св.) 2
Енергетична діаграма рівнів молекули BeH 2має вигляд: Чотири валентні електрони незбудженої молекули BeH 2розташовуються на σ і σ - орбіталях, що описується формулою (σ ) 2 (σ ) 2.
Іонний зв'язок
Хімічний зв'язок, що виникає за рахунок переходу електронів від атома до атома, називається іонною, або електрова-
стрічкою. Електровалентність визначається кількістю електронів, що втрачаються або набувають кожних атомів. Причиною виникнення іонного зв'язку є велика різниця ЕОвзаємодіючих атомів 2,0 та більше. Принципової відмінності у механізмі виникнення ковалентного та іонного зв'язків немає. Ці види зв'язку відрізняються лише ступенем поляризації електронної хмари зв'язку, отже, довжинами диполів і величинами дипольних моментів. Чим менше різниця електронегативності атомів, тим більше проявляється ковалентний зв'язок і менш - іонний. Навіть у такому ''ідеальному” іонному з'єднанні, як фторид Франція, іонний зв'язок становить близько 93- 94 % .
Якщо розглянути з'єднання елементів якогось періоду з тим самим елементом, то в міру пересування від початку до кінця періоду переважно іонний характер зв'язку змінюється на ковалентний. Наприклад, у фторидів елементів 2 - ого періоду в ряду LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2іонний зв'язок характерний для фториду літію, поступово слабшає і переходить у типово ковалентний зв'язок у молекулі фтору.
Для однотипних молекул, наприклад HF, HCl, HBr, HS(або H 2 O, H 2 S, H 2 Se), дипольний момент тим більший, чим більше ЕОелементів ( ЕО F > ЕО Cl; ЕО Про > ЕO S , Se).
Іони, що утворюються, можна представити у вигляді заряджених куль, силові поля яких рівномірно розподіляються у всіх напрямках простору (рис. 30). Кожен іон може притягувати себе іони протилежного знака в будь-якому напрямку. Інакше кажучи, іонний зв'язок на відміну від ковалентного характеризується неспрямованістю.
Рис. 30. Розподіл електричних силових
полів двох різноїменних іонів
На відміну від ковалентного зв'язку іонний зв'язок характеризується ще й ненасиченістю. Пояснюється це тим, що іони, що утворюються, здатні притягувати велику кількість іонів протилежного знака. Число іонів, що притягуються, визначається відносними розмірами взаємодіючих іонів. Внаслідок неспрямованості та ненасиченості іонного зв'язку, енергетично найбільш вигідно, коли кожен іон оточений максимальною кількістю іонів протилежного знака. Таким чином, для іонних сполук поняття простих двоіонних молекул типу NaCl, CsClвтрачає сенс. Іонні сполуки у звичайних умовах є кристалічними речовинами. Весь кристал можна розглядати як гігантську молекулу, що складається з іонів Na, Clі Cs Cl
Лише у газоподібному стані іонні сполуки існують у вигляді неасоційованих молекул типу NaClі CsCl.
Іонний зв'язок, як було показано вище, не є чисто іонним навіть у типових молекулах ( CsF, F 2 F). Неповне розподіл зарядів в іонних з'єднаннях пояснюється взаємною поляризацією іонів, тобто. вплив їх один на одного. Поляризованість - здатність до деформації електронних оболонок в електричному полі.
Це призводить до деформації електронних оболонок іонів. Найбільше зміщення відчувають при поляризації електрони зовнішнього шару, у першому наближенні вважатимуться, що деформації піддається лише зовнішня електронна оболонка. Поляризованість різних іонів неоднакова
Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +
Збільшення R
Так само поляризуемість галогенів змінюється в наступній послідовності:
F -< Cl - < Br - < I -
Збільшення Rіона, збільшення поляризуемості.
Чим менший заряд іона, тим менша його поляризованість. Поляризуюча здатність іонів, тобто. їхня здатність надавати деформуючий вплив на інші іони залежить від заряду та розміру іонів. Чим більший заряд іона і менше його радіус, тим сильніше створюване ним електричне поле, отже, тим більша його здатність, що поляризує. Таким чином, аніони характеризуються (у порівнянні з катіонами) сильною поляризуемістю та слабкою поляризуючою здатністю.
Рис. 31. Зміщення електронної хмари аніону
внаслідок поляризації
Під впливом електричних полів кожного іона зовнішня електронна оболонка зміщується убік протилежно зарядженого іона. Дія електричних полів зміщує ядра атомів у протилежних напрямках. Під дією електричного поля катіону зовнішню електронну хмару аніону зміщується. Відбувається зворотний перенесення частини електронного заряду від аніону до катіону (рис. 31).
Таким чином, в результаті поляризації електронні хмари катіону та аніону виявляються не повністю розділеними та частково перекриваються, зв'язок із чисто іонної перетворюється на сильнополярну ковалентну. Отже, іонний зв'язок – граничний випадок полярного ковалентного зв'язку. Поляризація іонів помітно впливає на властивості утворених ними сполук. Оскільки з посиленням поляризації зростає ступінь ковалентності зв'язку, це позначається на дисоціації солей у водних розчинах. Так, хлорид BaCl 2належить до сильних електролітів і у водних розчинах практично повністю розпадається на іони, тоді як хлорид ртуті HgCl 2майже не дисоціює на іони. Це пояснюється сильною поляризуючою дією іона Hg 2+радіус якого ( 1,1 º) помітно менше радіусу іона Ba 2+ (1,34 º)
Особливо високою поляризуючою дією має іон водню, який може зближуватися з аніоном до близької відстані, впроваджуючись у його електронну оболонку та викликаючи сильну її деформацію. Так, радіус Cl -дорівнює 1,81 Аº, а відстань між ядрами атомів хлору та водню в HCl – 1,27 º.
Водневий зв'язок
Загальні концепції.Водневий зв'язок – різновид донорно – акцепторного зв'язку, що здійснюється між молекулами різних речовин, до складу яких входить водень. Якщо молекулу такої речовини позначити НХ, то взаємодію за рахунок водневого зв'язку можна виразити так
Н – Х….. Н – Х….. Н – Х
В якості хможна взяти атоми F, O, N, Cl, Sта ін. Точковим пунктиром позначено водневий зв'язок.
У молекулах НХатом Hковалентно з'єднаний з електронегативним елементом, загальна електронна пара значно зміщена до електронегативного елемента. Водневий атом виявляється протонованим ( H+) і має вільну орбіталь.
Аніон електронегативного елемента іншої молекули НХмає неподілену пару електронів, з допомогою яких відбувається взаємодія. Якщо водневий зв'язок утворюється між різними молекулами, вона називається межмолекулярной, якщо зв'язок утворюється між двома групами однієї й тієї ж молекули, вона називається внутримолекулярной. Утворення водневого зв'язку спостерігається у розчинах НF, H 2 O(рід.), NH 3(рід.), спиртах, органічних кислотах та ін.
Енергія та довжина водневого зв'язку.Водневий зв'язок відрізняється від меншою ковалентною міцністю. Енергія водневого зв'язку невелика і досягає 20 - 42 кДж/моль. Вона залежить від електронегативності (ЕО)та розмірів атомів Х: енергія зростає зі збільшенням ЕОта зменшенням їх розмірів. Довжина ковалентного зв'язку помітно менша за довжину водневого зв'язку (l св. H), наприклад, l св. (F - H) = 0,092 нм, а l св. H(F...H) = 0, 14 нм. Біля води l св. (O - H) = 0,096 нм, а l св. H(O…H) = 0, 177 нм.
або більш складні конфігурації, наприклад, у льоду, у якого молекули води утворюють по чотири водневі зв'язки
Відповідно у рідкому стані молекули, що у водневі зв'язку, асоційовані, а твердому стані утворюють складні кристалічні структури.
При утворенні водневих зв'язків суттєво змінюються властивості речовин: підвищуються температура кипіння та плавлення, в'язкість, теплоти плавлення та пароутворення. наприклад, вода, фтороводород та аміак мають аномально високі температури кипіння та плавлення.
Речовини у пароподібному стані виявляють водневий зв'язок незначною мірою, т.к. із підвищенням температури енергія водневого зв'язку зменшується.
Завдання 241.
Описати електронну будову молекул СО та СN з позицій методів ВС та МО. Яка з молекул характеризується більшою кратністю зв'язку?
Рішення:
а) Електронна будова молекул CO та CN з позиції методу ВС.
Електронна конфігурація атома вуглецю 1s 2 2s 2 2p 2 атома кисню 1s 2 2s 2 2p 4 атома азоту 1s 2 2s 2 2p 3 . Електронна будова їх валентних орбіталей у незбудженому стані може бути представлена такими графічними схемами:
а) атом вуглецю:
б) атом азоту:
При збудженні атом вуглецю переходить у стан 1s 2 2s 1 2p 3 а електронна будова його валентних орбіталей відповідає схемі:
Два неспарених електрона незбудженого атома вуглецю можуть брати участь в утворенні двох ковалентних зв'язків за звичайним механізмом з атомом кисню, що має два неспарені електрони, з утворенням молекули СО. При утворенні молекули CN утворюються два ковалентні зв'язки за звичайним механізмом за рахунок двох неспарених електрона атома вуглецю та двох неспарених електронів атома азоту. Електронні схеми CO та CN:
б) Електронна будова молекул CO та CN з позиції методу МО.
Енергетичні схеми утворення молекул а) CO та б) CN:
З наведених схем випливає, що кратність зв'язку в молекулі СО дорівнює 3 [(6 - 0) / 2 = 3], а молекулі NO - 2,5 [(5 - 0) / 2 = 2,5]. Отже, молекула СО по відношенню до молекули NO характеризується більшою стійкістю, що більше кратність зв'язку, тим коротший зв'язок. Молекула СN має один неспарений електрон на орбіталі, що зв'язує, отже, вона парамагнітна. Молекула СО не має неспарених електронів на орбіталях, що зв'язують і розпушують, значить, вона діамагнітна.
Завдання 242.
Розглянути з позицій методу МО можливість утворення молекул 2 , F 2 , BF. Яка з цих молекул є найбільш стійкою?
Рішення:
Енергетичні схеми утворення молекул а) В 2 б) F 2 в) BF:
Зі складених енергетичних схем В 2 , F 2 , BF випливає, що різниця між числом електронів, що зв'язують і розпушують відповідно рівні 2, 2 і 6, що відповідає кратності зв'язку відповідно 1, 1 і 3. Отже, молекула BF характеризується більшою кратністю зв'язку між атомами , вона повинна бути більш міцною, ніж у 2 і F 2 .
Розглянуті вище недоліки МВС сприяли розвитку іншого квантовомеханічного методу опису хімічного зв'язку, який отримав назву методу молекулярних орбіталей (ММО). Основні принципи цього методу було закладено Ленардом-Джонсом, Гундом і Малликеном. В його основі лежить уявлення про багатоатомну частинку як про єдину систему ядер та електронів. Кожен електрон у такій системі зазнає тяжіння з боку всіх ядер та відштовхування з боку всіх інших електронів. Таку систему зручно описувати за допомогою молекулярних орбіталей, які є формальними аналогами атомних орбіталей Відмінність атомних і молекулярних орбіталей у тому, що одні описують стан електрона, що у полі єдиного ядра, інші стан електрона у полі кількох ядер. Враховуючи аналогічність підходу до опису атомних і молекулярних систем, можна зробити висновок, що орбіталі n-атомної молекули повинні мати наступні властивості:
а) стан кожного електрона в молекулі описується хвильовою функцією ψ, а величина ψ 2 виражає ймовірність знаходження електрона у будь-якому одиничному об'ємі багатоатомної системи; зазначені хвильові функції називають молекулярними орбіталями (МО) і вони, за визначенням, багатоцентрові, тобто. описують рух електрона у полі всіх ядер (імовірність перебування у будь-якій точці простору);
б) кожна молекулярна орбіталь характеризується певною енергією;
в) кожен електрон у молекулі має певне значення спинового квантового числа, принцип Паулі у молекулі виконується;
г) молекулярні орбіталі конструюються з атомних, шляхом лінійної комбінації останніх: ∑с n ψ n (якщо загальна кількість використаних при підсумовуванні фолнових функцій дорівнює k, то n приймає значення від 1 до k), з n – коефіцієнти;
д)мінімум енергії МО досягають при максимальному перекриванні АТ;
е) чим ближче за енергією вихідні АТ, тим нижче енергія МО, сформованих на їх основі.
З останнього становища можна дійти невтішного висновку, що внутрішні орбіталі атомів, мають дуже низьку енергію, мало прийматимуть участі у освіті МО та його внеском у енергію цих орбіталей можна знехтувати.
З урахуванням описаних вище властивостей МО розглянемо їхню побудову для двоатомної молекули простої речовини, наприклад, для молекули Н 2 . Кожен з атомів, що становлять молекулу (Н А і Н В), мають по одному електрону на 1s орбіталі, тоді МО можна представити у вигляді:
Ψ МО = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s)
Так як у аналізованому випадку атоми, що утворюють молекулу ідентичні, нормують множники (с), що показують частку участі АТ при конструюванні МО, рівні за абсолютним значенням і, отже, можливі два варіанти Ψ МО при с А = с В і с А = - з В:
Ψ МО(1) = з А ? А (1s) + с В ? В (1s) і
Ψ МО(2) = з А ? А (1s) - з В ? В (1s)
Молекулярна орбіталь Ψ МО(1) відповідає стану з більш високою електронною щільністю між атомами порівняно з ізольованими атомними орбіталями, а електрони, що розташовані на ній, і мають протилежні значення спинів відповідно до принципу Паулі – нижчу енергію порівняно з їх енергією в атомі. Така орбіталь у ММО ЛКАО називається сполучною.
Водночас молекулярна орбіталь Ψ МО(2) є різницю хвильових функцій вихідних АТ, тобто. характеризує стан системи зі зниженою електронною щільністю у міжядерному просторі. Енергія такої орбіталі вище, ніж вихідних АТ та знаходження на ній електронів призводить до зростання енергії системи. Такі орбіталі носять назву розпушують.На малюнку 29.3 показано формування зв'язувальної та розпушувальної орбіталей у молекулі водню.
29.3. Утворення σ - зв'язуючої та σ-розпушує орбіталей у молекулі водню.
Ψ МО(1) та Ψ МО(2) мають циліндричну симетрію щодо осі, що проходить через центри ядер. Орбіталі такого типу називаються σ – симетричними та записуються: зв'язуюча – σ1s, розпушуюча – σ ٭ 1s . Таким чином, молекулі водню в основному стані відповідає конфігурація σ1s 2 , а конфігурації іона Не 2 + , який утворюється в електричному розряді, в основному стані може бути записана у вигляді σ1s 2 σ ٭ 1s (рис. 30.3).
Рис. 30.3. Енергетична діаграма утворення сполучної та розпушувальної орбіталей та електронна будова молекул та іонів елементів першого періоду.
У молекулі Н 2 обидва електрони займають зв'язувальну орбіталь, що призводить до зниження енергії системи в порівнянні з вихідною (два ізольовані атоми водню). Як зазначалося енергія зв'язку у цій молекулі 435 кДж/моль, а довжина зв'язку дорівнює 74 пм. Видалення електрона зі зв'язуючої орбіталі підвищує енергію системи (знижує стабільність продукту реакції порівняно з прекурсором): енергія зв'язку в Н 2 + становить 256 кДж/моль, а довжина зв'язку збільшується до 106 пм. У частинці Н 2 - число електронів збільшується до трьох, тому один з них розташовується на орбіталі, що розпушує, що призводить до дестабілізації системи в порівнянні з раніше описаними: Е(Н 2 -) = 14,5 кДж/моль. Отже, поява електрона на орбіталі, що розпушує, більшою мірою впливає на енергію хімічного зв'язку, ніж видалення електрона зі зв'язуючої орбіталі. Наведені вище дані свідчать про те, що сумарна енергія зв'язку визначається різницею між числом електронів на орбіталях, що зв'язують і розпушують. Для бінарних частинок ця різниця, поділена навпіл називається порядком зв'язку:
ПС = (? св - ? несв.) / 2
Якщо ПС дорівнює нулю, то хімічний зв'язок не утворюється (молекула Не 2 рис. 30.3). Якщо кількох системах число електронів на розпушувальних орбіталях однаково, найбільшу стабільність має частка з максимальним значенням ПС. У той же час при однаковому значенні ПС більш стабільна частка з меншим числом електронів на орбіталях, що розпушують (наприклад, іони Н 2 + і Н 2 -). З малюнка 30.3 випливає ще один висновок: атом гелію може утворювати хімічний зв'язок з іоном Н + . Незважаючи на те, що енергія 1s орбіталі Не дуже низька (- 2373 кДж/моль), її лінійна комбінація з 1s орбіталлю атома водню (Е =-1312 кДж/моль) призводить до утворення орбіталі, що зв'язує, енергія якої нижче АТ гелію. Так як на розпушують орбіталях частки НН + немає електронів, вона більш стабільна, в порівнянні з системою утвореної атомами гелію та іонами водню.
Аналогічні міркування застосовуються і до лінійних комбінацій атомних р-орбіталей. Якщо вісь z збігається з віссю, що проходить через центри ядер, як показано на малюнку 31.3, то зв'язуюча та розпушуюча орбіталі описуються рівняннями:
Ψ МО(1) = з А ? А (2р z) + с В ? В (2р z) і Ψ МО(2) = з А? А (2р z) - з В? В (2р z)
Коли МО конструюються з р-орбіталей, осі яких перпендикулярні до лінії з'єднуючої атомні ядра, то відбувається утворення π-зв'язувальних та π-розпушувальних молекулярних орбіталей рис.32.3. Молекулярні π у 2р та π у ٭ 2р-орбіталі аналогічні представленим на рис. 32.3 але повернені відносно перших на 90 о. Таким чином π2р і π ٭ 2р-орбіталі двічі вироджені.
Слід зазначити, що лінійну комбінацію можна будувати не з будь-яких АТ, а тільки з тих, які мають досить близьку енергію і перекриття яких можливе з геометричної точки зору. Парами таких орбіталей придатними для утворення ? , py - py , px - d xz , py - d yz , утворюються молекулярні π-зв'язувальні і π-розпушують молекулярних орбіталі.
Якщо ж будувати МО з АТ типу dx2-y2-dx2-y2 або dxy-dxy то утворюються δ-МО. Таким чином, як зазначалося вище, розподіл МО на σ,π і δ визначається їх симетрією щодо лінії, що з'єднує атомні ядра. Таким чином, для σ-МО число вузлових площин дорівнює нулю, π-МО має одну таку площину, а δ-МО – дві.
Для описи в рамках ММО ЛКАО гомоатомних молекул другого періоду необхідно врахувати, що лінійна комбінація атомних орбіталей можлива тільки в тому випадку, коли АТ орбіталі близькі за енергією і мають однакову симетрію.
31.3. Утворення σ-зв'язувальних σ-розпушувальних орбіталей з атомних р-орбіталей
Утворення π-зв'язувальних та π-розпушувальних молекулярних орбіталей з атомних р-орбіталей.
З орбіталей другого періоду однаковою симерією щодо осі z мають орбіталі 2s і 2p z . Відмінність їх енергіях для атомів Li, Be, B і C щодо невелика, тому хвильові функції 2s і 2p у разі можуть змішуватися. Для атомів O і F відмінності в енергії 2s і 2p значно більші, тому їхнє змішання не відбувається (таблиця 4.3)
Таблиця 4.3.
∆Е енергії між 2s та 2p орбіталями різних елементів
| атом | ∆Е в еВ | атом | ∆Е в еВ |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| Be | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
Згідно з даними таблиці 4.3, а також проведених розрахунків показано, що відносна енергія МО різна для молекул Li 2 - N 2 з однієї сторони і для молекул 2 - F 2 з іншого. Для молекул першої групи порядок зростання енергії МО можна як ряду:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , а молекул О 2 і F 2 у вигляді:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (рис 33.3).
Орбіталі типу 1s мають дуже низьку енергію порівняно з орбіталями другого енергетичного рівня, переходять у молекулу незмінному вигляді, тобто залишаються атомними і енергетичної діаграмі молекули не вказуються.
На основі енергетичних діаграм молекул і молекулярних іонів можна зробити висновки про стабільність частинок та їх магнітні властивості. Так про стабільність молекул, МО яких конструюються з однакових АТ, орієнтовно можна судити за значенням порядку зв'язку, а про магнітні властивості – за кількістю неспарених електронів на МО (рис.34.3).
Слід зазначити, що АТ орбіталі не валентних, внутрішніх рівнів з погляду ММО ЛКАО не беруть участі у освіті МО, але мають помітний впливом геть енергію зв'язку. Так, наприклад, при переході від Н 2 до Li 2 енергія зв'язку знижується більш ніж у чотири рази (з 432 кДж/моль до 99 кДж/моль).
Рис.33.3 Розподіл МО з енергії в молекулах (а) Про 2 і F 2 та (б) Li 2 – N 2 .
Рис.34.3 Енергетичні діаграми бінарних молекул елементів другого періоду.
Відрив електрона від молекули Н 2 знижує енергію зв'язку в системі до 256 кДж/моль, що спричинено зменшенням числа електронів на зв'язувальній орбіталі та зниженням ПС з 1 до 0,5. У разі відриву електрона від молекули Li 2 енергія зв'язку зростає зі 100 до 135,1 кДж/моль, хоча як видно з малюнка 6.9, електрон, також як у попередньому випадку видаляється з орбіталі зв'язує і ПС знижується до 0,5. Причина цього полягає в тому, що при видаленні електрона з молекули Li 2 знижується відштовхування між електронами, що знаходяться на сполучній МО і електронами, що займають внутрішню орбіталь. Ця закономірність спостерігається молекул всіх елементів головної підгрупи першої групи Періодичної системи.
У міру збільшення заряду ядра вплив електронів 1s орбіталь на енергію МО знижується, тому в молекулах В 2 З 2 і N 2 відрив електрона буде підвищувати енергію системи (зниження значення ПС зменшення сумарної енергії зв'язків) через те, що електрон видаляється з зв'язуючої орбіталі. У разі молекул O 2 , F 2 і Ne 2 видалення електрона відбувається з розпушувальної орбіталі, що веде до зростання ПС і сумарної енергії зв'язку в системі, наприклад, енергія зв'язку в молекулі F 2 дорівнює 154,8 кДж/моль, а в іоні F 2 + майже вдвічі вище (322,1 кДж/моль). Наведені міркування справедливі будь-яких молекул, незалежно від своїх якісного і кількісного складу. Рекомендуємо читачеві провести порівняльний аналіз стабільності бінарних молекул та його негативно заряджених молекулярних іонів, тобто. оцінити зміну енергії системи в процесі А 2 + Е = А 2 -.
З малюнка 34.3 також випливає, що тільки молекули 2 і 2, що мають неспарені електрони, парамагнітні, тоді як інші бінарні молекули елементів другого періоду відносяться до діомагнітних частинок.
Доказом справедливості ММО, тобто. свідченням реального існування рівнів енергії в молекулах служить відмінність у значеннях потенціалів іонізації атома і утворених з них молекул (таблиця 5.3).
Таблиця 5.3.
Потенціали іонізації атомів та молекул
Подані в таблиці дані свідчать про те, що в одних молекул потенціали іонізації більші, ніж у атомів з яких вони утворені, в інших – менше. Цей факт незрозумілий з погляду МВС. Аналіз даних рисунка 34.3 призводить до висновку, що потенціал молекули більший ніж у атома в тому випадку, коли електрон видаляється з орбіталі зв'язуючої (молекули Н 2 , N 2 , С 2). Якщо ж електрон видаляється з розпушуючою МО (молекули О 2 і F 2), цей потенціал буде менше, порівняно з атомним.
Переходячи до розгляду гетероатомних бінарних молекул у рамках ММО ЛКАО, необхідно нагадати, що орбіталі атомів різних елементів, що мають однакові значення головного та побічного квантових чисел, відрізняються за своєю енергії. Чим вище ефективний заряд ядра атома по відношенню до орбіталів, що розглядається, тим нижче їх енергія. На малюнку 35.3 наведена енергетична діаграма МО гетероатомних молекул типу АВ, в якій атом більш електронегативний. Орбіталі цього атома по енергії нижче аналогічних орбіталей атома А. У зв'язку з цим внесок орбіталей атома У зв'язувальні МО буде більше, ніж розпушують. Навпаки, основний внесок у розпушують МО будуть вносити АТ атома А. Енергія внутрішніх орбіталей обох атомів при утворенні молекули практично не змінюється, наприклад, в молекулі фтороводню орбіталі 1s і 2s атома фтору зосереджені поблизу його ядра, що, зокрема, зумовлює полярність (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Розглянемо з використанням малюнку 34 опис молекули NO. Енергія АТ кисню нижче АТ азоту, внесок перших вище у зв'язувальні орбіталі, других - в розпушують. Орбіталі 1s та 2s обох атомів не змінюють свою енергію (σ2s та σ ٭ 2s зайняті електронними парами, σ1s та σ ٭ 1s на малюнку не показані). На 2р орбіталях атомів, відповідно, кисню та азоту знаходяться чотири та три електрони. Загальна кількість цих електронів 7, а сполучних орбіталей утворених рахунок 2р орбіталей три. Після їх заповнення шістьма електронами стає очевидним, що сьомий електрон у молекулі розташований на одній з розпушувальних π-орбіталей і, отже, локалізований поблизу атома азоту. ПС у молекулі: (8 – 3)/2 = 2,5 тобто. сумарна енергія зв'язку у молекулі висока. Однак електрон розташований на орбіталі, що розпушує, має велику енергію і його видалення з системи призведе до її стабілізації. Зазначений висновок дозволяє прогнозувати, що енергія активації окислення NO буде низькою, тобто. ці процеси можуть протікати навіть при с.у.
У той же час, термічна стабільність цих молекул буде високою, іон NO + за сумарною енергією зв'язку буде близький до молекул азоту і СО, при низьких температурах NO димеризуватися.
Аналіз молекули NO у межах даного методу призводить до ще одного важливого висновку – найбільш стабільними будуть бінарні гетероатомні молекули, до складу яких входять атоми з сумарним числом електронів на валентних s і р-орбіталях, рівних 10. У цьому випадку ПС = 3. Збільшення або зменшення цієї кількості призведе до зменшення значення ПС, тобто. до дестабілізації частки.
Багатоатомні молекули в ММО ЛКАО розглядаються виходячи з тих же принципів, що описані вище для духатомних частинок. Молекулярні орбіталі у разі формують шляхом лінійної комбінації АТ всіх атомів, що входять до складу молекули. Отже, МО у таких частках багатоцентрові, ділокалізовані та описують хімічний зв'язок у системі як єдине ціле. Рівноважні відстані між центрами атомів у молекулі відповідають мінімуму потенційної енергії системи.
35.3. Енергетична діаграма МО бінарних гетероатомних молекул
(Атом має велику електронегативність).
Рис.36.3.Енергетичні діаграми молекул різних типів
рамках ММО. (вісь р х орбіталі збігається з віссю зв'язків)
На малюнку 36.3 представлені МО молекул різних типів. Принцип їх побудови розглянемо з прикладу молекули ВеН 2 (рис.37.3). В освіті трицентрових МО в даній частині беруть участь 1s орбіталі двох атомів водню, а також 2s і 2р орбіталі атома Ве (1s орбіталь цього атома в освіті МО не бере участі і локалізована поблизу його ядра). Приймемо, що вісь р z -орбіталі Ве збігається з лінією зв'язку в частинці, що розглядається. Лінійна комбінація s орбіталей атомів водню і берилію призводить до утворення σ s і σ s ٭ , а така ж операція за участю s орбіталей атомів водню і р z -орбіталі Ве до утворення зв'язуючої і розпушує МО σ z і σ z ٭ , відповідно.
37.3. МО у молекулі ВеН 2
Валентні електрони розташовуються в молекулі на орбіталях, що зв'язують, тобто. її електронна формула може бути представлена у вигляді (s) 2 (σ z) 2 . Енергія цих зв'язувальних орбіталей нижче енергії орбіталей атома Н, що забезпечує відносну стабільність молекули, що розглядається.
У тому випадку, коли всі системи атоми мають придатні для лінійної комбінації р-орбіталі, поряд з σ-МО, утворюються багатоцентрові зв'язувальні, незв'язувальні та розпушують π-МО. Розглянемо такі частинки з прикладу молекули СО 2 (рис.38.3 і 39.3).
Рис.38.3 Зв'язувальні та розпушувальні σ-МО молекули СО 2
39.3. Енергетична діаграма МО у молекулі СО 2 .
У цій молекулі σ-МО утворюються при комбінації 2s і 2р х орбіталей атома вуглецю з 2р х орбіталями атомів кисню. Делокалізовані π-МО формуються рахунок лінійної комбінації p y і p z орбіталей всіх атомів,
що входять до складу молекули. В результаті цього утворюється три пари π-МО з різною енергією: зв'язуючі - π y c в π z св, незв'язуючі - π y π z (за енергією відповідні р-орбіталям атомів кисню), і розпушують - π y разр π z розр.
Під час розгляду молекул у межах ММО ЛКАО часто використовують скорочені схеми опису частинок (рис.40.3). При формуванні МО, наприклад, у молекулі BCI 3 достатньо вказати тільки ті АТ, які беруть реальну участь у лінійній комбінації (на малюнку не вказані одна з АТ р-орбіталей бору та 6 з 9 р-орбіталей атомів хлору, лінійна комбінація яких дає незв'язувальні МО)
40.3. МО у молекулі BCI 3
Енергетична діаграма МО в молекулі СН 4 представлена на рис.41.3.. Аналіз електронної будови атома вуглецю показує, що у зв'язку з різноспрямованістю його 2р орбіталей утворення в молекулі СН 4 п'ятицентрових МО за участю цих АТ неможливе з геометричних міркувань. У той же час, 2s орбіталь вуглецю рівною мірою здатна перекриватися з 1s орбіталями атомів водню, внаслідок чого утворюється п'ятицентрові σ s і σ s ٭ МО. Що стосується комбінацій 2р і 1s орбіталей, число атомних функцій у лінійної комбінації лише трьом, тобто. енергія σ-МО в даному випадку буде вищою, ніж у відповідних σ s та σ s ٭ .
Рис.41.3. Енергетична діаграма МО молекули СН 4 .
Різну енергію п'ятицентрової і трицентрових зв'язувальних орбіталей підтверджують експериментальні дані щодо потенціалів іонізації, які різні для електронів, що видаляються з σ s і σ x (σ y . σ z).
ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНИХ ОРБІТАЛІВ.
Метод молекулярних орбіталей (МО) є найбільш універсальним методом опису природи хімічного зв'язку. Цей метоп базується на останніх досягненнях у галузі квантової механіки та вимагає залучення складного математичного апарату. У цьому розділі розглядаються основні якісні висновки про природу та властивості хімічного зв'язку.
3.1. Основні завдання.
Метод МО дозволяє описувати найважливіші властивості молекулярних систем:
1. Важливу можливість освіти молекулярних систем.
2. Насиченість хімічного зв'язку та склад молекул.
3. Енергетичну стійкість молекул та (відповідних молекулярних іонів) міцність хімічного зв'язку.
4. Розподіл електронної щільності та полярність хімічних зв'язків.
5. Донорно-акцепторні властивості молекулярних систем.
3.2. Основні положення методу.
Основні положення методу молекулярних орбіталей ось у чому:
1. Усі електрони належать молекулі загалом і переміщуються у її ядер і електронів.
2. У просторі між ядрами створюється підвищена електронна густина внаслідок квантово-механічного ефекту обмінної взаємодії всіх узагальнених (делокалізованих) електронів. Зазначимо, що насправді основний внесок роблять делокализованные валентні електрони атомів.
3. Утворення хімічного зв'язку розглядається, як перехід електронів з атомних орбіталей на молекулярні жили, що охоплюють усі ядра, з виграшем енергії. Якщо перехід на молекулярні орбіталі пов'язані з затиснутої енергії, молекула не утворюється.
4. Розв'язання задачі зводиться до знаходження можливих МО, розподілу на них електронів відповідно до квантово-механічних принципів (принцип мінімуму, енергії, заборона Паулі, правило Гунду) та висновку за властивостями молекулярної системи, що утворюється (або ні).
Молекулярні орбіталі виходять при комбінуванні атомних орбіталей (АТ) звідси назва методом МО ЛКАО (МО-лінійна комбінація атомних орбіталей).
Правила опису молекул
Правила знаходження МО з АТ та висновок про можливість утворення молекул полягають у наступному:
1. Взаємодіють між собою лише АТ найбільш близькі за енергією (зазвичай з різницею не більше 12 еВ) 1 .
Необхідний аналізований набір взаємодіючих АТ (базисний набір атомних орбіталей) для s-і p-елементів 2 періоду включає валентні 2s- та 2p-АТ. Саме такий базис АТ дозволяє укласти виграш енергії при переході електронів на МО.
Для s- та p-елементів 3 періоду у багатьох випадках виявляється достатнім обмежитися 3s- та 3p- базисом АТ, внаслідок відносно великої різниці в енергіях 3p- та 3d- стану.
2. Число молекулярних орбіталей дорівнює числу атомних орбіталей, у тому числі вони утворені. Причому необхідно в просторі між ядрами АТ перекривалися і мали однакову симетрію щодо осі зв'язку (вісь x збігається з віссю зв'язку). Молекулярні орбіталі, що мають нижчу енергію (енергетично вигідніший стан), ніж комбіновані АТ, називаються зв'язуючими, а більш високу енергію (енергетично менш вигідний стан) - розпушуючими. Якщо енергія МО дорівнює енергії АТ, що комбінується, то така МО називається незв'язуючої.
Наприклад, атоми 2 періоду азот і фтор мають 4 базисних АТ: одну 2s-три 2p-АТ. Тоді двоатомна молекула, утворена двома однаковими атомами елементів 2 періоду (N 2 F 2) має вісім МО. З них 4 орбіталі - типу по симетрії щодо осі зв'язку ( S , P - зв'язувальні та розпушувальні s * , p * та 4 орбіталі - типу за симетрією щодо осі зв'язку ( y та Z - зв'язувальні та розпушувальні та ).
3. Утворення МО та розподіл електронів представляється за допомогою енергетичних діаграм. Горизонтальні лінії з обох боків діаграм відповідають енергії кожної з АТ окремого атома, в середині - енергіям відповідних МО. Енергії базисних АТ ns і np – елементів 1,2,3 періодів представлені у таблиці 1.
Енергетична діаграма для молекули кисню 2 представлена на малюнку 1.
При побудові енергетичних діаграм слід зважати на взаємний вплив близьких за енергіями МО. Якщо різниця енергій комбінованих АТ даного атома мала (менше 12 еВ) і вони мають подібну симетрію щодо осі зв'язку, наприклад 2s - і 2p - АТ від літію до азоту, то спостерігається додаткове, тобто. Конфігураційна взаємодія МО. Така взаємодія призводить до того, що на енергетичній діаграмі пов'язують
P - МО розташовуються вище, ніж зв'язуючі - та - МО, наприклад, для двоатомних молекул від Li 2 до N 2 .
4. Відповідно до методу МО молекулярна система може утворитися, якщо число електронів на зв'язуючих МО перевищує число електронів на розпушують МО. Тобто. здійснюється виграш енергії порівняно з ізольованим станом частинок. Порядок зв'язку (ПС) у двоатомній частинці, який визначається як напіврізність числа зв'язувальних та розпушувальних електронів, повинен бути більшим за нуль. Так, ПС = 2 для молекули кисню O2.
Наявність у молекулах електронів на незв'язуючих МО не змінює ПС, але призводить до деякого послаблення енергії зв'язку за рахунок посилення міжелектронного відштовхування. Вказує на підвищену реакційну здатність молекули, тенденцію переходу незв'язувальних електронів на зв'язуючі МО.
Скорочено метод молекулярних орбіталей (МО) у літературі отримав назву як метод лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО). Молекула розглядається як ціле, а не як сукупність атомів, що зберігають свою індивідуальність. Кожен електрон належить всій молекулі загалом і рухається у полі всіх її ядер та інших електронів.
Стан електрона в молекулі описується одноелектронною функцією хвильової i (iозначає i-й електрон). Ця функція називається молекулярною орбіталлю (МО) і характеризується певним набором квантових чисел. Знаходиться вона в результаті розв'язання рівняння Шредінгера для молекулярної системи з одним електроном. На відміну від одноцентрової атомної орбіталі (АТ) молекулярна орбіталь завжди багатоцентрова, оскільки кількість ядер у молекулі не менше двох. Як і електрона в атомі, квадрат модуля хвильової функції | i | 2 визначає щільність ймовірності знаходження електрона або щільність електронної хмари. Кожна молекулярна орбіталь iхарактеризується певним значенням енергії Е i. Її можна визначити, знаючи потенціал іонізації цієї орбіталі. Електронна зміна молекули (її нижнє незбуджене стан) задається сукупністю МО, зайнятих електронами. Заповнення молекулярних орбіталей електронами ґрунтується на двох основних положеннях. Електрон у молекулі займає вільну орбіталь з найменшою енергією, і на одній МО не може бути більше двох електронів з антипаралельними спинами (принцип Паулі). Якщо молекула містить 2 nелектронів, то описи її електронної конфігурації потрібно nмолекулярних орбіталей. Щоправда, практично часто розглядають менше МО, користуючись поняттям валентних електронів, т. е. тих електронів, які входять у хімічну зв'язок.
При переході одного електрона молекули із зайнятою МО на вищу вільну МО молекула в цілому переходить з основного стану (Ψ) у збуджений стан ( * ). Для молекули є певний набір дозволених станів, яким відповідають певні значення енергії. Переходи між цими станами з поглинанням та випромінюванням світла породжують електронний спектр молекули.
Для знаходження енергетичного спектра молекули необхідно вирішити рівняння Шредінгера виду
Ĥ = Е , (5.15)
якщо відома молекулярна хвильова функція. Проте труднощі вирішення рівняння (5.35) у тому, що часто нам невідома. Тому одне з головних завдань квантової механіки – знаходження молекулярної хвильової функції. Найбільш поширений спосіб запису молекулярної орбіталі полягає у використанні певного набору атомних орбіталей, отриманих для молекул молекулу атомів. Якщо молекулярну орбіталь позначити як i, А атомну - через φ k, то загальне співвідношення для МО має вигляд
т. е. МО є лінійна комбінація атомних орбіталей φ kзі своїми коефіцієнтами C ik. Число незалежних рішень для iдорівнює числу φ kу вихідному базисі. щоб скоротити число атомних хвильових, функцій вибирають лише такі АТ, які дають внесок у хімічний зв'язок. Властивості симетрії МО можуть бути визначені із знаків та числових значень коефіцієнтів C ik(коефіцієнтів ЛКАО) та властивостей симетрії атомних орбіталей. Заповнення молекулярних орбіталей електронами проводиться за аналогією з атомними. Найбільш точні розрахунки молекул виконуються методом самоузгодженого поля (ССП). Молекулярні орбіталі, обчислені методом ССП, найбільш близькі до істинних і називаються хартрі - фоковськими орбіталями.
5.3.3 Застосування методу молекулярних орбіталей
для опису хімічного зв'язку в іоні H 2 +
Найпростішою двоатомною молекулою є молекула водню H 2 , хімічний зв'язок якої утворена двома електронами (типу 1 s), що належать атомам водню. Якщо видалити один електрон, то отримуємо ще простішу систему H 2 + - молекулярний іон водню, в якому хімічний зв'язок здійснюється одним електроном. Ця стійка частка з міжядерною відстанню r e(H 2 +) = 0,106 нм енергією дисоціації D 0 (H 2 +) = 2,65 еВ. З погляду квантової механіки це завдання багатоцентрове, один електрон обертається навколо ядер (рис. 5.10).
Рівняння Шредінгера для такої системи запишеться у вигляді (5.15), де хвильова функція молекулярного іона H 2 + , що складається з хвильових функцій атома водню у вигляді
= с 1 j 1 + з 2 j 2 , (5.17)
де j 1 та j 2 – атомні хвильові функції (1 sатомні орбіталі водню); з 1 та з 2 - коефіцієнти, які потрібно визначити; Ĥ – оператор Гамільтона, що має вигляд
Останні три члени дають значення потенційної енергії ядерної та електрон-ядерної взаємодії, R 12 – відстань між ядрами, r 1 та r 2 – відстані від електрона до відповідних ядер.
Як випливає з рис. 5.10 один електрон рухається навколо двох ядер, які передбачаються нерухомими. Таке завдання в квантовій механіці точно не вирішується, тому розглядатимемо наближене її рішення методом МО. Це дозволить нам познайомитися з найбільш характерними рисами методу. Якісно буде розкрито фізичну картину утворення хімічного зв'язку, незважаючи на наближені значення параметрів з 1 та з 2 під час запису хвильової функції. Основи теорії методу для найпростішого іона H 2 + є вихідним пунктом для розуміння природи хімічного зв'язку в більш складних молекулах.
Завдання про знаходження коефіцієнтів з 1 та з 2 та енергії системи H 2 + вирішуватимемо за допомогою варіаційного методу. Суть методу ось у чому. Помножимо обидві частини рівняння (5.15) на комплексно-сполучену хвильову функцію Ψ * та проінтегруємо по всій області зміни змінних. В результаті отримаємо вираз:
де dτ – елементарний обсяг (у декартовій системі координат) dτ = dx dy dz).
Якщо відома функція хвилі (у нас вона задана з коефіцієнтами з 1 та з 2) і гамільтоніан Ĥ , можна обчислити енергію системи Е. у стані сталої рівноваги ( r e(H 2 +) = 0,106 нм), енергія системи H 2 + має бути мінімальною.
Підставивши у вираз для енергії (5.19) значення функції (5.17) отримаємо
Виконавши відповідні перетворення отримаємо
З метою спрощення запису (5.21) введемо позначення інтегралів:
З властивостей інтегралів перекриття слід, що S 12 = S 21 . враховуючи далі комутаційні властивості оператора Гамільтона, можна показати, що Н 21 = Н 12 .
Підставивши в (5.21) значення інтегралів (5.22) отримаємо
Розрахувати значення енергії (5.23) можна, якщо відомі значення коефіцієнтів з 1 та з 2 . Проте вони за умов нашого завдання не відомі. Для їх знаходження використовують варіаційний метод, згідно з яким функції Ψ (5.17) має відповідати мінімум енергії Е. Умовою мінімуму Еяк функції з 1 та з 2 буде рівність нулю приватних похідних: і
Знайдемо спочатку приватну похідну від Епо з 1та прирівняємо її нулю.
Після перетворення отримаємо
Порівнявши (5.23) та (5.25), можемо записати
Згрупувавши за змінними з 1 та з 2 , перепишемо (5.26) наступним чином:
Диференціюючи значення енергії (5.24) за з 2 , аналогічно отримаємо
Вирази (5.27) та (5.28) представляють лінійну систему рівнянь із двома невідомими з 1 та з 2 . Для розв'язання цієї системи необхідно, щоб визначник, що складається з коефіцієнтів при невідомих, дорівнював нулю, тобто.
Оскільки МО утворена з двох атомних функцій, отримали визначник другого порядку, при комбінації трьох атомних хвильових функцій отримали б визначник третього порядку і т. д. Цифри в індексах збігаються з номером рядка (перша) і з номером стовпця (друга). Цю відповідність можна узагальнити на функції, що є лінійною комбінацією nатомних орбіталей. Отримаємо тоді визначник n-го порядку типу
де iі jмають nзначень.
Визначник можна спростити, поклавши інтеграли S 11 = S 22 = 1 якщо атомні хвильові функції нормовані. Інтеграл S 12позначимо через S. У нашому випадку Н 11 = Н 22 , оскільки атомні хвильові функції 1 і 2 однакові. Позначимо інтеграли Н 11 = Н 22 = α , а Н 12 через β. Тоді визначник (5.29) матиме вигляд
Розкривши цей визначник, отримаємо
Розв'язавши рівняння (5.33) щодо Е, отримаємо два значення енергії
Отже, при вирішенні рівняння Шредінгера з відомою функцією хвильової з точністю до коефіцієнтів з 1 та з 2 отримаємо два власні значення енергії. Визначимо значення коефіцієнтів з 1 і 2 , вірніше їх співвідношення, тому що з двох рівнянь (5.27) і (5.28) не можна отримати три невідомі – Е, з 1 та з 2 . Знаючи значення Є sз (5.33) можна знайти відношення з 1 /з 2 з (5.28)
Підставивши значення Є sз (5.34) до останнього рівняння, отримаємо
звідки з 1 =з 2 = с s.
Аналогічно, підставивши (5.28) замість Езначення Е as , отримаємо друге можливе співвідношення:
з 1 /з 2 = -1 або з 1 = - з 2 = с as. (5.38)
Підстановка (5.37) і (5.38) (5.17) призводить до двох рішень рівняння Шредінгера для H 2 + , до двох молекулярних орбіталей:
Для визначення чисельного значення коефіцієнтів з s та з as скористаємося умовою нормування молекулярної функції:
Підстановка замість s його значення (5.39) дає наступний вираз:
Перше і друге доданки у правій частині рівні одиниці, так як 1 і 2 нормовані. Тоді
Аналогічно є коефіцієнт з as:
Якщо інтегралом перекривання Sзнехтувати в порівнянні з одиницею (хоча для іона H 2 + і молекули H 2 він порівняний з одиницею, проте заради спільності їм нехтують), то матимемо:
З (5.39) та (5.40) отримуємо дві молекулярні хвильові функції, що відповідають двом значенням енергії Є sі Є as,
Обидві МО є наближеними рішеннями рівняння Шредінгера, одержаного варіаційним методом. Одне з них з нижчою енергією (Ψ s) відповідає основному, друге (Ψ аs) – найближчого вищого стану.
За отриманими хвильовими функціями (5.46) та (5.47) можна визначити розподіл електронної щільності в молекулярному іоні H 2 + , відповідний енергіям Є sі Є as.
Як видно, симетрична функція веде до збільшення густини електронного заряду в області перекриття атомних хвильових функцій (у міжядерному просторі Аі В) порівняно із щільністю зарядів, що описуються функціями φ 1 2 та φ 2 2 . Антисиметрична хвильова функція веде до зменшення густини заряду. На рис. 5.11 це зображено графічно. Пунктирні лінії зображують густину заряду в індивідуальних атомів, віддалених один від одного на нескінченно велику відстань, а суцільна лінія – розподіл електронної густини в молекулярному іоні водню вздовж міжядерної осі. Вочевидь, що симетрична хвильова функція (5.46) сприяє такому розподілу заряду, у якому він концентрується між ядрами. Така МО називається сполучною. І навпаки, асиметрична МО (5.47) веде до зменшення густини заряду в міжядерному просторі та концентрації його біля індивідуальних атомних ядер.
Таку МО називають антизв'язувальною або розпушуючою. Отже, лише симетрична функція зумовлює утворення стійкої молекули (H2+). На кривій залежності потенційної енергії від відстані між ядрами ( R АВ) (див. рис. 5.11) на якійсь із цих відстаней виявиться мінімум. Отримаємо дві потенційні криві: одну для зв'язуючої орбіталі, а другу для розпушувальної (рис 5.12).
У значення енергії Є s(5.34) та Є as(5.35) входять одні й самі інтеграли α, β і S, проте величини енергії неоднакові внаслідок відмінності знаків правих частинах.
Проаналізуємо детальніше інтеграли. Підставимо оператор Гамільтона (5.34) у перший інтеграл. Тоді отримаємо:
інтеграл може бути спрощений, якщо врахувати, що оператор Гамільтона для атома водню з електроном біля ядра А. Він дає значення енергії Е 0 в атомі водню. оператор Гамільтона для молекулярного іона водню може бути записаний таким чином:
де Е 0 – енергія основного стану водневого атома.
Величина інтеграла (5.50) перепишеться так:
Величини Е 0 та R АВ- Постійні та їх можна винести за знак інтеграла:
Оскільки хвильова функція φ 1 нормована, тобто .
де Iпозначає інтеграл, названий Кулонівським
обчислити який не дуже просто, але він дає істотний внесок у загальну енергію системи.
Таким чином, інтеграл Н 11 = Н 22 = α Як видно з (5.54), складається з трьох частин і передає класичну кулонівську взаємодію частинок. Він включає енергію електрона в атомі водню в основному стані ( Е 0), кулонівське відштовхування ядер ( е 2 /R АВ) та енергію Iкулонівської взаємодії другого протона ( В) з електронною хмарою, що оточує перший протон ( А). на відстанях порядку рівноважного межъядерного цей інтеграл негативний, але в великих відстанях, де відштовхування ядер мало, він майже дорівнює енергії електрона на атомної орбіталі, у нульовому наближенні він приймається рівним енергії електрона в атомі водню ( Е 0). Тільки на відстанях, значно менших від рівноважного, він стає позитивним і зростає необмежено.
Інтеграл Н 12 = Н 21 = β називають обмінним чи резонансним. Енергія, що виражається інтегралом, не має аналога в класичній фізиці. Він визначає додаткове зниження енергії системи, яке виникає через можливість переходу електрона від ядра Адо ядра В, як би обмінюючи стани ? 1 і ? 2 . Цей інтеграл на нескінченності дорівнює нулю, на всіх інших відстанях (крім дуже коротких, менших міжядерних) – негативний. Його внесок і визначає енергію хімічного зв'язку (що більший цей інтеграл, тим міцніший зв'язок). За аналогією з (5.53) цей інтеграл можна записати так:
Виносячи постійні члени за знак інтеграла, отримаємо
інтеграл перекриття атомних орбіталей (позначений S 12 = S 21 = S), що утворюють молекулярну орбіталь є величина безрозмірна і дорівнює одиниці при R АВ = 0 спадає до нуля у разі зростання межъядерного відстані. На відстані між атомами, близькими або рівними рівноважним, обмінний інтеграл Н 12 тим більше по абсолютній величині, що більший інтеграл перекриття.
Справді, рівність (5.57) можна переписати так, якщо ввести позначення S 12 і K
де Kпозначає інтеграл типу
званий обмінним інтегралом.
Останній інтеграл (5.57) і дає основну негативну добавку в загальний обмінний інтеграл Н 12 .
Якщо значення всіх отриманих інтегралів підставити в рівняння для енергії (5.34) та (5.35) симетричного та асиметричного станів, то отримаємо
Для антисиметричного стану отримаємо таке значення
Обчислення інтегралів Iі Kдосить складні, проте є можливість оцінити їхню залежність від відстані між ядрами атомів водню. Результати цієї залежності зображені кривими потенційної енергії на рис. 5.12.
Як видно із рис. 5.12 симетричний енергетичний стан веде до мінімуму потенційної енергії, тому утворюється стійка частка H 2 + . Антисиметричний стан відповідає нестійкому енергетичному стану. у цьому випадку електрон буде на антисиметричній орбіталі та молекулярний іон H 2 + не утворюється. Отже, E sвідповідає основному стану, а E as- Перший збуджений стан молекулярного іона H 2 + .
Якщо приблизно вважати, що S 12 = 0 і зберегти позначення для Н 11 і Н 12 відповідно через α і β, то вирази для хвильових функцій електрона в молекулі та його енергії набувають простого вигляду:
Оскільки інтеграл β негативний, то E 1 < E 2 .
Таким чином, метод МО показує, що при з'єднанні двох атомів у молекулу можливі два стани електрона: - Два молекулярні орбіталі 1 і 2, одна з них з нижчою енергією E 1 , інша – з вищою енергією E 2 . Оскільки на МО можливе перебування як двох, так і одного електрона, то метод МО дозволяє оцінювати внесок у хімічний зв'язок як електронних пар, а й окремих електронів.
Метод МО ЛКАО для іона H2+ дає величини E 0 = 1,77 еВ і r 0 = 0,13 нм, а згідно з експериментальними даними E 0 = 2,79 еВ і r 0 = 0,106 нм, тобто розрахунок якісно узгоджується з експериментальними даними.
Якщо за утворення молекули з атомів електрон займе нижню орбіталь, то повна енергія системи знизиться – утворюється хімічна зв'язок.
Тому хвильову функцію 1 (відповідає s)називають зв'язуючої орбіталлю. Перехід електрона на верхню орбіталь 2 (відповідає as) збільшить енергію системи. зв'язок при цьому не утворюється, система стане менш стійкою. Таку орбіталь називають розпушуючою. Зв'язуюча та розпушуюча дія електронів визначається видом хвильових функцій 1 і 2 .
У молекулі водню H 2 на нижній зв'язувальній орбіталі розміщується два електрони, що призводить до збільшення сили зв'язку та зниження енергії зв'язуючої орбіталі. Результати розрахунку методом МО для молекули водню H 2 призводять до значення Е 0 = 2,68 еВ і r 0 = 0,085 нм, а експеримент дає значення Е 0 = 4,7866 еВ і r 0 = 0,074 нм. По порядку величини результати узгоджуються, хоча енергія найнижчого стану відрізняється майже вдвічі від значення, отриманого експериментально. Аналогічним чином утворюються молекулярні орбіталі й інших двоатомних молекул, які з більш важких атомів.
5.4. Типи хімічних зв'язків
у двоатомних молекулах.
σ
-і π-зв'язку
Найбільш поширеними видами зв'язку в молекулах є σ- та π-зв'язки, які утворюються внаслідок перекриття електронних хмар зовнішніх (валентних) електронів. Є й інші види хімічних зв'язків, які притаманні комплексних сполук, містять атоми найважчих елементів.
На рис. 5.13 та 5.14 наведені типові варіанти перекривання s-, р- І d-електронних хмар під час утворення хімічних зв'язків. Перекриття їх відбувається таким чином, щоб при даній довжині зв'язку область перекриття виявилася найбільшою, що відповідає максимально можливій силі хімічного зв'язку.
Під σ-зв'язком у молекулі будемо розуміти такий зв'язок, який утворюється за рахунок перекривання зовнішніх s- або p-електронів. при цьому перекриття електронна хмара в просторі між атомами має циліндричну симетрію щодо осі, що проходить через ядра атомів (див. рис. 5.13). Область перекриття хмар при циліндрично розташованій електронній щільності лежить на осі зв'язку. Хвильова функція визначається величиною електронної щільності у міжядерному просторі (див. рис. 5.13). Максимальна електронна щільність описується σ-зв'язувальною МО орбіталлю, а мінімальна – σ*-розпушуючою. У зв'язуючих МО електронна щільність між ядрами найбільша та відштовхування ядер зменшується. Енергія молекули менша, ніж енергія АТ, молекула стійка, інтеграл перекриття S > 0. У антизв'язуючих (або розпушувальних) МО електронна щільність між ядрами дорівнює нулю, збільшується відштовхування ядер, енергія МО більша, ніж енергія АТ. Стан молекули нестійкий, інтеграл перекриття S< 0.
Кожна пара АТ, що утворює МО, дає дві молекулярні орбіталі (зв'язуючу та антизв'язуючу), що знаходить відображення у появі двох енергетичних рівнів і відповідно потенційних кривих (див. рис. 5.12). У нормальному стані зв'язувальні орбіталі заповнені електронами.
Крім зв'язуючої та розпушують орбіталей є незв'язувальні орбіталі. Зазвичай це АТ атома, який не утворює хімічних зв'язків. Інтеграл перекривання у разі дорівнює нулю. Що має місце у тому випадку, якщо АТ відносяться до різних типів симетрії.
Поряд із σ-зв'язками в молекулі можуть існувати і π-зв'язки, які утворюються в результаті перекриття атомних р-орбіталей або d- І р-орбіталей (рис. 5.14).
Електронна хмара π-зв'язку не має аксіальної симетрії. Воно симетричне щодо площини, що проходить через вісь молекули. Щільність електронної хмари звертається в цій площині на нуль. На рис. 5.15 показано утворення π-зв'язку та електронна щільність для
π св-орбіталі. π-зв'язок слабший за σ-зв'язок, і на діаграмі рівнів енергія π–зв'язку зображується вище енергії σ-зв'язку. Електронні зміни молекули та заповнення електронами різних оболонок проводиться так само, як і для атомів. Електрони поміщаються послідовно по два з урахуванням принципу Паулі (починаючи з нижчою МО і закінчуючи вищою) з протилежними спинами на кожен енергетичний рівень (без урахування виродження).
Розглянемо хімічні зв'язки у найпростіших двоатомних молекулах, їх енергетичні рівні та заповнення їх електронами.
Відомо, в іоні молекули Н 2 + хімічний зв'язок здійснюється одним 1 s-електроном, і знаходиться він на зв'язувальній орбіталі s . Це означає, що з 1 s-атомної орбіталі утворюється сполучна молекулярна σ-орбіталь. для молекули водню Н 2 вже два sелектрона утворюють аналогічну орбіталь - (s) 2 . Можна вважати, що два зв'язувальні електрони відповідають одинарному хімічному зв'язку. Розглянемо електронну будову молекули Не 2 . Атом гелію містить два валентні (1 s-електрона) електрона, тому при розгляді молекули ми повинні чотири валентні електрони розмістити на молекулярних орбіталях. Відповідно до принципу Паулі два з них розмістяться на зв'язуючій σ s -орбіталі, а два інших на розпушуючій σ s *-орбіталі. Електронну будову цієї молекули можна записати так:
Чи не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Оскільки один розпушуючий електрон знищує дію зв'язуючого електрона, така молекула існувати не може. У неї два зв'язувальні і два розпушувальні електрони. Порядок хімічного зв'язку дорівнює нулю. А ось іон Не 2+ вже існує. для нього електронна будова матиме такий вигляд:
Чи не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Один розпушуючий електрон не компенсує двох зв'язуючих.
Розглянемо утворення молекул із атомів елементів другого періоду таблиці Менделєєва. Для цих молекул вважатимемо, що електрони заповненого шару не беруть участі у хімічному зв'язку. У молекулі Li 2 є два зв'язувальні (2 s) електрона - Li 2 (s) 2 . Молекула Ве 2 повинна мати електронну конфігурацію
Ве 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
в якій на молекулярних орбіталях розташовуються чотири електрони (по два s-Електрона від кожного атома). Число зв'язувальних та розпушувальних електронів однаково, тому молекули Ве 2 не існує (тут повна аналогія з молекулою Не 2).
У молекулі 2 на молекулярних орбіталях доводиться розміщувати шість електронів (чотири 2 s-електрона та два 2 р-Електрона). Електронна конфігурація запишеться так:
2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Два електрони в молекулі 2 розташовуються по одному на π x- і π y-орбіталях з однаковою енергією. За правилом Гунда вони мають паралельні спини (на одній орбіталі не можуть розташовуватися два електрони з однаковими спинами). Справді, експеримент показує наявність у цій молекулі двох неспарених електронів.
У молекулі вуглецю З 2 молекулярних орбіталях потрібно розмістити вісім валентних електронів (два 2 s-електрона та два 2 релектрона одного та іншого атомів). Електронна будова буде виглядати так:
З 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
У молекулі З 2 розпушують електронів два, а що зв'язують шість. Надлишок зв'язувальних електронів дорівнює чотирьом, тому зв'язок у цій молекулі подвійний. Зв'язок у молекулі азоту N 2 здійснюється електронами 2 s 2 та 2 р 3 . Розглянемо лише участь у зв'язку трьох неспарених p-електронів. 2 s-Електрона складають заповнену оболонку та їх участь в утворенні зв'язку близько до нуля. Хмари трьох p x,p y,p zелектронів простягаються у трьох взаємно перпендикулярних напрямках. Тому в молекулі азоту можливий лише s-зв'язок за рахунок концентрації електронної щільності вздовж осі z(рис. 5.16), тобто s утворюється за рахунок пари p z-електронів. Інші два хімічні зв'язки в молекулі N 2 будуть тільки p-зв'язками (за рахунок перекривання p x–p x , p y–p yелектронів. на рис. 5.16, бце перекриття показано окремо.
Таким чином, три загальні електронні пари в молекулі азоту утворюють одну s-і два p-зв'язку. У цьому випадку говорять про потрійний хімічний зв'язок. Два атоми не можуть бути пов'язані між собою більш як трьома електронними парами. Електронна конфігурація молекули N 2 має такий вигляд:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Вищою зайнятою орбіталлю вважається σ z-орбіталь, утворена за рахунок перекриття двох р-орбіталей, пелюстки яких спрямовані вздовж осі зв'язку (вісь z). Це обумовлено закономірністю зміни енергії. s- і 2 р-електронів зі зростанням порядкового номера елемента
У молекулі кисню Про 2 за молекулярними орбіталями повинні бути розподілені дванадцять валентних електронів, два з яких, порівняно з молекулою N 2 повинні зайняти розпушують орбіталі. Загальна електронна будова запишеться так:
Про 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Як і в молекулі B 2 два електрони з паралельними спинами займають дві різні π-орбіталі. Це зумовлює парамагнітні властивості молекули кисню, що відповідає дослідним даним. Надлишок чотирьох сполучних електронів забезпечує порядок зв'язку в молекулі, що дорівнює двом.
У наступній за киснем молекулі F 2 треба додатково розташувати на орбіталях 2 валентних р-електрона, тому молекула фтору матиме таку електронну будову:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Надлишок двох електронів, що зв'язують, характеризує одинарний хімічний зв'язок у молекулі F 2 .
Легко показати, що молекули Ne 2 не існує, тому що в ній число електронів, що зв'язують, дорівнює числу розпушують.
Розглянемо електронну будову окремих двоатомних молекул, що з різнорідних атомів, з прикладу молекули СО. У молекулі ЗІ на молекулярних орбіталях розташовується десять валентних електронів. Її електронна будова аналогічна до електронної будови N 2 , в якій також десять валентних електронів розташовуються на тих же молекулярних орбіталях. Цим пояснюється близькість хімічних та фізичних властивостей цих молекул. На рис. 5.17 наведено діаграму рівнів енергії МО у молекулі СО.
З діаграми видно, що рівні енергії 2 s-електронів вуглецю і кисню значно різняться, тому їхня лінійна комбінація не може відповідати реальній МО в даній молекулі, як це могло випливати зі спрощених комбінацій. 2 s-Електрони кисню залишаються в молекулі на тому ж енергетичному рівні, що і в атомі, утворюючи незв'язуючу молекулярну орбіталь (s H). 2 s- АТ вуглецю при лінійній комбінації з відповідною по симетрії 2 р- АТ кисню (2 р z) утворюють зв'язуючу s і розпушуючу s * молекулярну орбіталі. При лінійній комбінації 2 р xі 2 р y- АТ вуглецю та кисню утворюються молекулярні орбіталі p x(зв'язуюча) та π x* (розпушуюча) та аналогічно p yі p y*. 2р z- АТ вуглецю, на яку перейде один s-електрон в результаті реакції буде другою незв'язувальною
p Н-орбіталлю. На неї перейде додатково один із р-електронів кисню. Таким чином, десять валентних електронів у молекулі СО заповнюють три зв'язувальні та дві незв'язуючі МО. Електронна конфігурація зовнішніх електронів молекули СО виглядатиме так:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
У молекулі NО на орбіталях потрібно розташувати одинадцять електронів, що призведе до будови електронної оболонки типу:
NО [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Як видно, число надлишкових електронів, що зв'язують, дорівнює п'яти. З погляду порядку хімічного зв'язку треба запровадити дробове число, рівне 2,5, на її характеристики. Якщо в цій молекулі видалити один електрон, то вийде іон NO + з більш міцним міжатомним зв'язком, так як число електронів, що зв'язують, тут буде дорівнює шести (видалений один електрон з розпушуючою π x* -орбіталі).
Якщо два атоми можуть зв'язуватися лише однією загальною парою електронів, між такими атомами завжди утворюється σ-зв'язок. π-зв'язок здійснюється у тому випадку, якщо два атоми зв'язуються двома або трьома загальними електронними парами. Типовим прикладом може бути молекула азоту. Хімічний зв'язок у ній здійснюється за рахунок трьох неспарених p x, p y, і p z-електронів. Кутові пелюстки їх орбіталей простягаються у трьох взаємно перпендикулярних напрямках. Якщо за лінію зв'язку прийняти вісь z, то перекриття р z-атомних орбіталей дадуть одну σ z-Зв'язок. Інші орбіталі p xі p yдадуть лише π-зв'язки. Таким чином, три пари електронів, що зв'язують, дають один σ-зв'язок і дві π-зв'язку. Отже, всі одинарні хімічні зв'язки між атомами є зв'язками σ. У будь-якому кратному зв'язку один σ-зв'язок, а інші – π-зв'язку.
5.5. Систематика електронних станів
у двоатомній молекулі
Для систематики електронних станів у двоатомних молекулах, аналогічно як і атомах, вводяться певні квантові числа, що характеризують орбітальний і спиновий рух електронів. Наявність електричних та магнітних полів як у молекулах, так і в атомах призводить до векторного складання орбітальних та спинових моментів кількості руху. Однак у двоатомній молекулі валентні електрони рухаються не у сферично-симетричному електричному полі, що характерно для атома, а в аксіально-симетричному, що характерно для двоатомних або лінійних багатоатомних молекул. Усі двоатомні молекули відносяться до двох типів симетрії: D ∞hабо З∞ u. До першого типу відносяться молекули, що складаються з однакових атомів, до другого – із різноіменних. Вісь нескінченного порядку спрямована вздовж хімічного зв'язку. у тому ж напрямі діє і електричне поле, яке сильно впливає на повний орбітальний момент, викликаючи його прецесію довкола осі поля. Внаслідок цього повний орбітальний момент перестає квантуватися, а зберігається лише квантування його проекції. L zна вісь молекули:
L z = m L·ħ,(5.65)
де m L- Квантове число, що приймає значення m L= 0, ±1, ±2 і т. д. При цьому енергія електронного стану залежить лише від абсолютного значення m Lщо відповідає тому факту, що з наочної точки зору обидва обертання електрона (праве і ліве) навколо осі молекули призводять до одного й того ж значення енергії. Введемо деяку величину Λ, яка характеризує абсолютну величину проекції повного орбітального моменту на вісь молекули. Тоді значення Λ будуть цілими позитивними числами, що відрізняються однією одиницю Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
Для класифікації електронних станів двоатомної молекули числа Λ грають ту ж роль, що й орбітальне квантове число lдля класифікації електронних станів атомів Загальне сумарне квантове число атомів прийнято позначати , де підсумовування проводиться у всіх електронах атома. Якщо L = 0, то такі електронні стани позначаються буквою s; якщо L= 1, то електронні стани позначаються буквою р., тобто.