Descrierea structurii electronice a moleculelor din punctul de vedere al metodelor legăturilor de valență și orbitalilor moleculari. Fundamentele metodei orbitalelor moleculare (MO) Exemple de chimie Mmo ion o2

Metoda legăturilor de valență oferă o justificare teoretică pentru formulele structurale utilizate pe scară largă de chimiști și vă permite să determinați corect structura aproape tuturor compușilor. s-Și p- elemente. Marele avantaj al metodei este claritatea acesteia. Cu toate acestea, conceptul de legături chimice localizate (două centre, doi electroni) se dovedește a fi prea îngust pentru a explica multe fapte experimentale. În special, metoda legăturilor de valență nu este sustenabilă pentru descrierea moleculelor cu un număr impar de electroni, de exemplu, H, H, borani, unii compuși cu legături conjugate, o serie de compuși aromatici, carbonili metalici, i.e. molecule cu deficit de electroni sau excesul lor ( H). S-au găsit dificultăți insurmontabile în utilizarea metodei legăturilor de valență pentru a explica valența elementelor din grupa a opta cu fluor și oxigen ( XeF6, XeOF4, XeO3 etc.), metale în compuși organometalici „sandwich”, de exemplu, fier în ferocen

Fe (C5H5) 2, unde ar trebui să formeze legături cu zece atomi de carbon fără a avea atât de mulți electroni în învelișul exterior.

metoda bazata Soare de asemenea, este greu de explicat că desprinderea electronilor din anumite molecule duce la întărirea legăturii chimice. Deci, energia de rupere a legăturii într-o moleculă F2 este de 38 kcal/mol, iar într-un ion molecular F- 76 kcal/mol. Această metodă nu explică nici paramagnetismul oxigenului molecular. O2Și B2.

Metoda orbitalilor moleculari s-a dovedit a fi mai generală și universală. (LU), cu ajutorul căruia se pot explica fapte de neînțeles din punctul de vedere al metodei Soare. Contribuție semnificativă la dezvoltarea metodei MO introdus de omul de știință american R. Mulliken (1927 - 1929).

Noțiuni de bază. La baza ei, metoda MO extinde legile cuantice - mecanice stabilite pentru atom la un sistem mai complex - o moleculă. Metoda orbitală moleculară se bazează pe ideea unei structuri „orbitale” a unei molecule, adică. ipoteza că toți electronii unei molecule date (ca într-un atom) sunt distribuiți în orbitalii corespunzători. Fiecare orbital este caracterizat de un set de numere cuantice care reflectă proprietățile unui electron într-o stare de energie dată. Caracteristica metodei MO constă în faptul că molecula are mai mulți nuclei atomici, adică. spre deosebire de orbitalii atomici cu un singur centru, orbitalii moleculari sunt multicentrici (obișnui pentru două sau mai multe nuclee atomice). Prin analogie cu atomic s-, p-, d-, f- orbitalii moleculari sunt indicați cu litere grecești σ -, π, δ -, φ .

Problema principală a metodei MO- găsirea funcţiilor de undă care descriu starea electronilor în orbitalii moleculari. Conform unei versiuni a metodei orbitale moleculare, numită combinație liniară de orbitali atomici (MOLCAO), orbitalii moleculari sunt formați din orbitalii atomici prin combinația lor liniară. Fie că orbitalii de electroni ai atomilor care interacționează să fie caracterizați prin funcții de undă Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 etc. Apoi se presupune că funcția de undă Ψ dig, corespunzător orbitalului molecular, poate fi reprezentat ca suma:

Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,

Unde C 1 , C 2 , C 3 ... niște coeficienți numerici. Această ecuație este echivalentă cu presupunerea că amplitudinea unei unde de electroni moleculari (adică, funcția de undă moleculară) este formată prin adăugarea amplitudinilor undelor de electroni atomici care interacționează (adică, adăugarea funcțiilor de undă atomică). În acest caz însă, sub influența câmpurilor de forță ale nucleelor ​​și electronilor atomilor vecini, funcția de undă a fiecărui electron se modifică în comparație cu funcția de undă inițială a acestui electron într-un atom izolat. In metoda MOLCAO aceste modificări sunt luate în considerare prin introducerea de coeficienți C1, C2, C3 etc.

La construirea orbitalilor moleculari folosind metoda MOLCAO trebuie indeplinite anumite conditii:

1. Orbitalii atomici combinați trebuie să fie apropiați ca energie, altfel va fi nefavorabil din punct de vedere energetic ca un electron să se afle la un subnivel cu o energie mai mare. ( 1sȘi 5p nu interacționați).

2. Este necesară suprapunerea maximă a orbitalilor atomici care formează un orbital molecular.

3. Orbitalii atomici care formează orbitali moleculari trebuie să aibă aceleași proprietăți de simetrie față de axa internucleară a moleculei. ( px- norul de electroni poate fi combinat doar cu px nor, dar nu pyȘi pz).

De asemenea, trebuie avut în vedere faptul că setul de orbitali moleculari ai unei molecule ocupate de electroni reprezintă configurația sa electronică. Este construit în același mod ca și pentru atom, pe baza principiului energiei minime și a principiului Pauli.

Pentru a descrie configurația electronică a stării fundamentale a unei molecule cu 2n sau (2n - 1) electroni necesari n orbitali moleculari.

Legarea și slăbirea orbitalilor. Luați în considerare ce formă va avea funcția de undă moleculară Ψ m, format ca urmare a interacțiunii funcțiilor de undă ( Ψ 1Și Ψ 2) 1s orbitalii a doi atomi identici. Pentru a face acest lucru, găsim suma С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Deoarece în acest caz atomii sunt la fel C 1 = C 2; ele nu vor afecta natura funcțiilor de undă, așa că ne limităm la găsirea sumei Ψ 1 + Ψ 2 .

Pentru a face acest lucru, plasăm nucleele atomilor care interacționează la distanță unul de celălalt (r) unde se află în moleculă. Vedere Ψ funcții 1s orbitalii vor fi după cum urmează:

Ψ dig

Orez. 22. Schema formării unui liant MO

din nucleare 1s- orbitali

Pentru a găsi funcția de undă moleculară Ψ , adăugați valorile Ψ 1Și Ψ 2. Ca rezultat, obținem următorul tip de curbă (Fig. 22)

După cum se poate observa, în spațiul dintre nuclee, valorile funcției de undă moleculară Ψ mol. mai mare decât valorile funcțiilor de undă atomică originale. Dar Ψ mol. caracterizează probabilitatea de a găsi un electron în regiunea corespunzătoare a spațiului, adică. densitatea norului de electroni.

Ascendent Ψ mol.– funcții în comparație cu Ψ 1Și Ψ 2înseamnă că în timpul formării unui orbital molecular, densitatea norului de electroni în spațiul internuclear crește, ca urmare, apar forțe de atracție a nucleelor ​​încărcate pozitiv în această regiune - se formează o legătură chimică. Prin urmare, se numește orbital molecular al tipului în cauză legarea.

În acest caz, regiunea de densitate electronică crescută este situată în apropierea axei legăturii, astfel încât rezultatul MO se refera la σ - tip. În conformitate cu aceasta, linking MO, obținut ca urmare a interacțiunii a doi atomici 1s- se notează orbitalii σ St. 1s. Electronii situati pe legatura MO, sunt numite legarea electronilor.

Când doi atomi interacționează, semnele funcțiilor lor de undă 1s- orbitalii pot fi diferiți. Un astfel de caz poate fi reprezentat grafic după cum urmează:

Ψ dig

Orez. 23. Schema de slăbire a educaţiei MO

din nucleare 1S- orbitali

Orbitalul molecular (Fig. 23) format în timpul unei astfel de interacțiuni se caracterizează printr-o scădere a valorii absolute a funcției de undă în spațiul internuclear față de valoarea sa în atomii inițiali: pe axa legăturii

chiar apare un punct în care valoarea funcției de undă și, în consecință, pătratul acesteia, dispare. Aceasta înseamnă că, în cazul luat în considerare, densitatea norului de electroni din spațiul dintre atomi va scădea și ea. Ca urmare, atracția fiecărui nucleu atomic către regiunea internucleară a spațiului va fi mai slabă decât în ​​direcția opusă, adică. vor apărea forţe care conduc la respingerea reciprocă a nucleelor. Aici, prin urmare, nu apare nicio legătură chimică; format în acest caz MO numit slăbirea (σ res. 1s), și electronii aflați pe el - slăbirea electroni.

Orbitali moleculari obținuți prin adunare și scădere 1s- orbitalii atomici au următoarele forme (fig. 24). Interacțiunea care duce la formarea unui orbital de legătură este însoțită de eliberarea de energie, astfel încât electronul situat în orbital de legătură are mai puțină energie decât în ​​atomul original.

Orez. 24. Schema de formare a legăturii și slăbirii

molecular σ - orbitali

Formarea unui orbital de antilegare necesită energie. Prin urmare, electronul din orbital de slăbire are o energie mai mare decât în ​​atomul original.

Molecule homonucleare diatomice ale elementelor primei perioade. Formarea unei molecule de hidrogen H2 conform metodei MO este prezentat astfel (Fig. 25):

Orez. 25. Graficul Energiei Educației

orbitali moleculari H2

Prin urmare, în loc de două echivalente energetic 1 s - orbitali (atomi de hidrogen originali) în timpul formării unei molecule H2 există doi orbitali moleculari inegali din punct de vedere energetic – legarea și slăbirea.

În acest caz, 2 elemente ocupă un orbital molecular cu energie mai mică, adică. σ peste 1 s orbital.

Reacția de formare a moleculelor H2în termeni MO se poate scrie:

2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] sau

H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]

Într-o moleculă H2 doi electroni. Conform principiului energiei minime și al principiului Pauli, acești doi electroni cu spini opuși populează și ei σ st orbital.

Diagrama energetică de mai sus a orbitalilor moleculari este valabilă pentru formațiunile cu două nuclee (elementele primei perioade): H2+, He2+Și El 2

În diheliu molecular - ion He2+ trei electroni, dintre care doi populează legătura, al treilea - orbital antilegare He 2 + [(σ resp 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Fig. 26):

Si el H2+ este format din doi protoni și un electron. Desigur, singurul electron al acestui ion ar trebui să ocupe orbital cel mai favorabil din punct de vedere energetic, adică. σ peste 1s. Astfel, formula electronică a ionului H2+ H2 + [(σ st 1s) "](Fig. 27):

Orez. 27. Diagrama energetică a educației

orbitali moleculari H

Într-un sistem de doi atomi de heliu El 2 patru electroni; doi în orbitalii de legătură și doi în orbitalii de antilegare.

Energia, lungimea legăturilor și ordinea. Natura distribuției electronilor în orbitalii moleculari poate fi folosită pentru a estima energia și ordinea legăturii. După cum sa arătat deja, localizarea unui electron într-un orbital de legătură înseamnă că densitatea electronilor este concentrată între nuclei, ceea ce duce la o reducere a distanței internucleare și la întărirea moleculei. Dimpotrivă, un electron într-un orbital de antilegare înseamnă că densitatea electronilor este concentrată în spatele nucleelor. În acest caz, prin urmare, energia de legare scade și distanța internucleară crește, așa cum se arată mai jos.

Consecutiv H2+-H2-He2+ pe măsură ce orbitalul de legătură este umplut, energia de disociere a moleculelor crește, cu apariția unui electron la slăbire MO, dimpotrivă, scade și apoi crește.

O moleculă de heliu nu poate exista într-o stare neexcitată, deoarece numărul de electroni de legare și de slăbire este același pentru ea.

Conform metodei MO ordinea conexiunii (multiplicitatea) (n) este estimată prin jumătatea diferenței dintre numărul de electroni de legare și slăbire:

A - numărul de electroni în orbitalii de legătură;

b este numărul de electroni din orbitalii de slăbire.

sau unde DAR - numărul de atomi dintr-o moleculă.

Molecule homonucleare diatomice ale elementelor din a doua perioadă. Pentru elementele perioadei a 2-a, cu excepția 1 s - orbitali în educație MO ia parte la 2s-; 2p x - , 2p yȘi 2pz- orbitali.

Combinatie de 2s- orbitali, ca în cazul atomilor 1s– orbitali, corespunde formării a două moleculare σ - orbitali: σ st 2sȘi σ res 2s.

O imagine diferită este observată cu o combinație de orbitali p- tip. Cu o combinație de atomic 2p x- orbitali care sunt alungiti de-a lungul axei X, moleculară σ – orbitali: σ st 2p xȘi σ res 2p x.

Cu o combinație 2p yȘi 2pz se formează orbitali atomici π sv 2p yȘi π sv 2p z, π res 2p yȘi π res 2p z.

Pentru că energia 2p yȘi 2pz- orbitalii sunt aceiași și se suprapun în același mod, iau naștere π sv 2p yȘi π sv 2p z– orbitalii au aceeași energie și formă; acelasi lucru este valabil si pentru π res 2p yȘi π res 2p z- orbitali. Deci moleculara π – alcătuiesc orbitalii π svȘi π res niveluri de energie dublu degenerate.

Conform datelor spectroscopice MO moleculele diatomice ale elementelor de la sfârșitul perioadei în funcție de nivelul de energie sunt dispuse în următoarea ordine:

σ peste 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Cu apropiere energică 2sȘi 2p– orbitali de electroni per σ 2sȘi σ 2p- orbitalii se resping reciproc si deci π sv 2p yȘi π sv 2p z Orbitalii sunt energetic mai favorabili decât σ st 2p x orbital. În acest caz, ordinea de umplere a orbitalilor moleculari se modifică oarecum și corespunde următoarei secvențe:

σ peste 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Diferența energetică 2sȘi 2p- orbitalii într-o perioadă crește de la eu grupuri la VIII. Prin urmare, secvența dată de orbitali moleculari este tipică pentru moleculele biatomice ale elementelor de început II-a-a perioadă până la N 2. Deci, configurație electronică N 2. în stare de bază (neexcitată) are forma:

2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]

sau grafic (Fig. 28):

SA MO SA

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Orez. 28. Diagrama energetică a educației

orbitali moleculari N 2

Natura distribuției electronilor peste orbitalii moleculari face, de asemenea, posibilă explicarea proprietăților magnetice ale moleculelor. După proprietăţile lor magnetice paramagneticȘi diamagnetic substante. Substanțele care au electroni nepereche sunt paramagnetice, în timp ce toți electronii sunt perechi pentru substanțe diamagnetice.

Tabelul conține informații despre energia, lungimea și ordinea legăturii moleculelor homonucleare ale elementelor de la începutul și sfârșitul perioadei a 2-a:

Molecula de oxigen are doi electroni nepereche, deci este paramagnetică; Molecula de fluor nu are electroni nepereche, prin urmare, este diamagnetică. Molecula este, de asemenea, paramagnetică B2și ionii moleculari H2+Și He2+, și moleculele C2, N2Și H2 sunt diamagnetice.

Molecule heteronucleare diatomice. Moleculele diatomice heteronucleare (elemente diferite) sunt descrise prin metoda MOLCAO, precum și molecule diatomice homonucleare. Cu toate acestea, deoarece vorbim despre atomi diferiți, energia orbitalilor atomici și contribuția lor relativă la orbitalii moleculari sunt, de asemenea, diferite:

Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B

Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B

Orez. 29. Diagrama energetică a orbitalilor moleculari ai unei molecule heteronucleare AB

Orbitalul atomic al unui atom mai electronegativ are o contribuție mai mare la orbitalul de legătură, iar orbitalul unui element mai puțin electronegativ are o contribuție mai mare la orbitalul de slăbire (Fig. 29). Să spunem un atom B mai electronegativ decât un atom A. Apoi C2 > C1, dar C 3 > C 4.

Diferența de energie a orbitalilor atomici originali determină polaritatea legăturii. Valoare în este o măsură a ionicității,

si valoarea A– covalența legăturilor.

Diagrama nivelului de energie a moleculelor diatomice heteronucleare din perioada a 2-a este similară cu diagrama moleculelor homonucleare din perioada a 2-a. De exemplu, luați în considerare distribuția electronilor peste orbitalii moleculei COși ionii CN-Și NU+.

Moleculă COși ionii CN-, NO+ izoelectronic la moleculă N 2(conține 10 electroni de valență), care corespunde următoarei configurații de electroni în starea neexcitată:

(σs lumină) 2 (σs clar) 2 (πy lumină) 2 (πz lumină) 2 (σx lumină) 2

Diagrama nivelului energetic al unei molecule BeH2 are forma: Patru electroni de valență ai unei molecule neexcitate BeH2 situat pe σ Și σ - orbitali, care este descris prin formula (σ ) 2 (σ ) 2.

Legătură ionică

O legătură chimică care are loc datorită transferului de electroni de la atom la atom se numește ionică sau electro-

bandă. Electrovalența este determinată de numărul de electroni pierduți sau câștigați de fiecare atom. Motivul formării legăturilor ionice este o mare diferență EO atomi care interacționează 2.0 sau mai mult. Nu există nicio diferență fundamentală în mecanismul de apariție a legăturilor covalente și ionice. Aceste tipuri de comunicații diferă doar în gradul de polarizare a noului de electroni de comunicare și, în consecință, în lungimile dipolilor și valorile momentelor dipolului. Cu cât diferența de electronegativitate a atomilor este mai mică, cu atât legătura covalentă este mai manifestată și cu atât mai puțin ionică. Chiar și într-un astfel de compus ionic „ideal” precum fluorura de franciu, legătura ionică este de aproximativ 93- 94 % .

Dacă luăm în considerare compușii elementelor oricărei perioade cu același element, atunci pe măsură ce ne deplasăm de la începutul până la sfârșitul perioadei, natura predominant ionică a legăturii se schimbă în covalentă. De exemplu, pentru fluorurile elementelor din a 2-a perioadă din serie LiF, BeF2, BF3, CF4, NF3, OF2, F2 legătura ionică caracteristică fluorurii de litiu slăbește treptat și se transformă într-o legătură tipic covalentă în molecula de fluor.

Pentru molecule de același tip, de exemplu HF, HCI, HBr, HS(sau H20, H2S, H2Se), momentul dipol este mai mare, cu atât mai mult EO elemente ( EO F > EO Cl ; EO O > EO S , Se).

Ionii rezultați pot fi reprezentați ca bile încărcate, ale căror câmpuri de forță sunt distribuite uniform în toate direcțiile spațiului (Fig. 30). Fiecare ion poate atrage ioni de semn opus în orice direcție. Cu alte cuvinte, o legătură ionică, spre deosebire de o legătură covalentă, se caracterizează prin non-directionalitate.

Orez. 30. Distribuția energiei electrice

câmpuri a doi ioni opuși

Spre deosebire de o legătură covalentă, o legătură ionică se caracterizează și prin nesaturare. Acest lucru se explică prin faptul că ionii formați sunt capabili să atragă un număr mare de ioni de semn opus. Numărul de ioni atrași este determinat de mărimile relative ale ionilor care interacționează. Datorită nedirecționalității și nesaturației legăturii ionice, este cel mai avantajos energetic atunci când fiecare ion este înconjurat de numărul maxim de ioni de semn opus. Astfel, pentru compușii ionici, conceptul de molecule simple cu doi ioni de tipul NaCI, CsClîși pierde sensul. Compușii ionici în condiții normale sunt substanțe cristaline. Întregul cristal poate fi considerat ca o moleculă gigantică constând din ioni Na, ClȘi CsCl

Numai în stare gazoasă există compuși ionici sub formă de molecule neasociate de tipul NaClȘi CsCl.

Legătura ionică, așa cum se arată mai sus, nu este pur ionică chiar și în moleculele tipice ( CsF, F 2 F). Separarea incompletă a sarcinilor în compușii ionici se explică prin polarizarea reciprocă a ionilor, adică. influența lor unul asupra celuilalt. Polarizabilitate - capacitatea de a deforma învelișurile de electroni într-un câmp electric.

Acest lucru duce la deformarea învelișurilor de electroni ale ionilor. Electronii stratului exterior experimentează cea mai mare deplasare în timpul polarizării, prin urmare, în prima aproximare, putem presupune că doar învelișul electronului exterior suferă deformare. Polarizabilitatea diferiților ioni nu este aceeași

Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +

Crește R

În mod similar, polarizabilitatea halogenilor se modifică în următoarea secvență:

F-< Cl - < Br - < I -

Crește R ion, crescând polarizabilitatea.

Cu cât sarcina unui ion este mai mică, cu atât polarizabilitatea acestuia este mai mică. Puterea de polarizare a ionilor, adică capacitatea lor de a avea un efect deformator asupra altor ioni depinde de sarcina și dimensiunea ionilor. Cu cât sarcina ionului este mai mare și cu cât raza acestuia este mai mică, cu atât câmpul electric creat de acesta este mai puternic, prin urmare, cu atât capacitatea sa de polarizare este mai mare. Astfel, anionii sunt caracterizați (în comparație cu cationii) prin polarizabilitate puternică și capacitate de polarizare slabă.

Orez. 31. Deplasarea norului de electroni anioni

ca urmare a polarizării

Sub acțiunea câmpurilor electrice ale fiecărui ion, învelișul exterior al electronului este deplasat către ionul încărcat opus. Acțiunea câmpurilor electrice deplasează și nucleele atomilor în direcții opuse. Sub acțiunea câmpului electric al cationului, norul de electroni extern al anionului este deplasat. Există un fel de transfer invers al unei părți a încărcăturii electronice de la anion la cation (Fig. 31).

Astfel, ca urmare a polarizării, norii de electroni ai cationului și anionului nu sunt complet separați și se suprapun parțial, legătura de la una pur ionică se transformă într-una covalentă foarte polară. Prin urmare, o legătură ionică este cazul limită al unei legături covalente polare. Polarizarea ionilor are un efect vizibil asupra proprietăților compușilor pe care îi formează. Deoarece gradul de covalență a legăturii crește odată cu creșterea polarizării, acest lucru afectează disociarea sărurilor în soluții apoase. Da, clorura. BaCl2 aparține electroliților puternici și în soluții apoase se descompune aproape complet în ioni, în timp ce clorura de mercur HgCl2 aproape nu se disociază în ioni. Acest lucru se datorează efectului puternic de polarizare al ionului Hg2+ a cărui rază ( 1,1 Aº) este vizibil mai mică decât raza ionului Ba 2+ (1,34 Aº)

Ionul de hidrogen are un efect de polarizare deosebit de mare, care se poate apropia de anion până la o distanță apropiată, pătrunzând în învelișul său de electroni și provocând o deformare puternică a acestuia. Da, raza Cl- egală 1,81 Aº, și distanța dintre nucleele atomilor de clor și hidrogen în HCl - 1,27 Aº.

legătură de hidrogen

Concepte generale. O legătură de hidrogen este un tip de legătură donor-acceptor care are loc între moleculele diferitelor substanțe care conțin hidrogen. Dacă se notează molecula unei astfel de substanţe HX, atunci interacțiunea datorată legăturii de hidrogen poate fi exprimată ca

N - X ... .. N - X ... .. N - X

La fel de X poti lua atomi F, O, N, CI, Sși altele.Linia punctată indică o legătură de hidrogen.

în molecule HX atom H legată covalent la un element electronegativ, perechea de electroni partajată este în mod semnificativ polarizat către elementul electronegativ. Atomul de hidrogen este protonat ( H+) și are un orbital liber.

Anionul unui element electronegativ al altei molecule HX are o pereche de electroni singuratică, datorită căreia are loc interacțiunea. Dacă se formează o legătură de hidrogen între diferite molecule, atunci se numește intermoleculară, dacă se formează o legătură între două grupe ale aceleiași molecule, atunci se numește intramoleculară. Formarea legăturilor de hidrogen se observă în soluții HF, H20(lichid), NH3(lichid), alcooli, acizi organici etc.

Energia și lungimea legăturii de hidrogen. Legătura de hidrogen diferă de legătura covalentă prin rezistență mai mică. Energia legăturii de hidrogen este scăzută și ajunge la 20 - 42 kJ/mol. Depinde de electronegativitate (EO)și dimensiunile atomilor X: energia crește odată cu creșterea EOși o scădere a dimensiunii lor. Lungimea legăturii covalente este vizibil mai scurtă decât lungimea legăturii de hidrogen (l St. H), de exemplu, l Sf. (F-H) = 0,092 nm, dar l Sf. H(F...H) = 0,14 nm. Pe lângă apă l Sf. (O-H) = 0,096 nm, dar l Sf. H(O...H) = 0,177 nm.

sau configurații mai complexe, cum ar fi gheața, în care moleculele de apă formează patru legături de hidrogen

În consecință, în stare lichidă, moleculele care intră în legături de hidrogen sunt asociate, în timp ce în stare solidă formează structuri cristaline complexe.

Când se formează legături de hidrogen, proprietățile substanțelor se modifică semnificativ: crește punctele de fierbere și de topire, vâscozitatea, căldura de fuziune și vaporizare. de exemplu, apa, fluorura de hidrogen și amoniacul au puncte de fierbere și de topire anormal de ridicate.

Substanțele în stare de vapori prezintă legături de hidrogen într-o mică măsură, tk. Pe măsură ce temperatura crește, energia legăturii de hidrogen scade.

Problema 241.
Descrieți structura electronică a moleculelor de CO și CN din punctul de vedere al metodelor BC și MO. Care dintre molecule este caracterizată de o mai mare multiplicitate a legăturilor?
Soluţie:
a) Structura electronică a moleculelor de CO și CN din punctul de vedere al metodei VS.
Configurația electronică a atomului de carbon 1s 2 2s 2 2p 2 , atomului de oxigen 1s 2 2s 2 2p 4 , atomului de azot 1s 2 2s 2 2p 3 . Structura electronică a orbitalilor lor de valență în starea neexcitată poate fi reprezentată prin următoarele diagrame grafice:
a) un atom de carbon:

b) atom de azot:

Când este excitat, atomul de carbon intră în starea 1s 2 2s 1 2p 3, iar structura electronică a orbitalilor de valență corespunde schemei:

Doi electroni neperechi ai unui atom de carbon neexcitat pot participa la formarea a două legături covalente prin mecanismul obișnuit cu un atom de oxigen care are doi electroni nepereche, cu formarea unei molecule de CO. Când se formează o moleculă de CN, se formează două legături covalente conform mecanismului obișnuit datorită a doi electroni neperechi ai atomului de carbon și doi electroni neperechi ai atomului de azot. Circuite electronice CO și CN:

b) Structura electronică a moleculelor de CO și CN din punctul de vedere al metodei MO.

Scheme energetice pentru formarea moleculelor a) CO și b) CN:

Din schemele de mai sus rezultă că multiplicitatea legăturilor în molecula CO este 3 [(6 - 0)/2 = 3], iar în molecula NO este 2,5[(5 - 0)/2 = 2,5]. În consecință, molecula de CO în raport cu molecula de NO se caracterizează printr-o stabilitate mai mare, cu cât multiplicitatea legăturilor este mai mare, cu atât legătura este mai scurtă. Molecula CN are un electron nepereche în orbital de legătură, prin urmare este paramagnetică. Molecula de CO nu are electroni nepereche în legarea și slăbirea orbitalilor, ceea ce înseamnă că diamagnetic.

Sarcina 242.
Considerăm, din punctul de vedere al metodei MO, posibilitatea formării moleculelor B 2 , F 2 , BF. Care dintre aceste molecule este cea mai stabilă?
Soluţie:
Scheme energetice pentru formarea moleculelor a) B 2, b) F 2, c) BF:

Din schemele energetice compilate B 2 , F 2 , BF rezultă că diferența dintre numărul de electroni de legare și de slăbire este de 2, 2 și respectiv 6, ceea ce corespunde multiplicității legăturilor 1, 1 și, respectiv, 3. Prin urmare, molecula BF este caracterizată printr-o multiplicitate mai mare a legăturilor între atomi, ar trebui să fie mai puternică decât cea a B 2 și F 2.

Neajunsurile MVS considerate mai sus au contribuit la dezvoltarea unei alte metode mecanice cuantice pentru descrierea legăturii chimice, care a fost numită metoda orbitală moleculară (MMO). Principiile de bază ale acestei metode au fost stabilite de Lenard-Jones, Gund și Mulliken. Se bazează pe ideea unei particule poliatomice ca un singur sistem de nuclee și electroni. Fiecare electron dintr-un astfel de sistem experimentează atracție din partea tuturor nucleelor ​​și repulsie din partea tuturor celorlalți electroni. Un astfel de sistem poate fi descris convenabil utilizând orbitali moleculari, care sunt analogi formali ai orbitalilor atomici. Diferența dintre orbitalii atomici și moleculari este că unii descriu starea unui electron în câmpul unui singur nucleu, în timp ce alții descriu starea unui electron în câmpul mai multor nuclee. Având în vedere asemănarea abordării pentru descrierea sistemelor atomice și moleculare, putem concluziona că orbitalii unei molecule n-atomice trebuie să aibă următoarele proprietăți:

a) starea fiecărui electron din moleculă este descrisă de funcția de undă ψ, iar valoarea ψ 2 exprimă probabilitatea de a găsi un electron în orice unitate de volum a unui sistem poliatomic; aceste funcții de undă sunt numite orbitali moleculari (MO) și, prin definiție, sunt multicentrici, adică. descrieți mișcarea unui electron în câmpul tuturor nucleelor ​​(probabilitatea de a fi în orice punct al spațiului);

b) fiecare orbital molecular este caracterizat de o anumită energie;

c) fiecare electron din moleculă are o anumită valoare a numărului cuantic de spin, principiul Pauli din moleculă este îndeplinit;

d) orbitalii moleculari sunt construiți din orbitalii atomici printr-o combinație liniară a acestora din urmă: ∑cn ψ n (dacă numărul total de funcții de undă utilizate în însumare este k, atunci n ia valori de la 1 la k), cn sunt coeficienți;

e) minimul de energie MO este atins la suprapunerea maximă AO;

f) cu cât sunt mai aproape de energie AR-urile inițiale, cu atât energia MO formată pe baza lor este mai mică.

Din această din urmă poziție, putem concluziona că orbitalii interiori ai atomilor, care au o energie foarte scăzută, practic nu vor participa la formarea MO, iar contribuția lor la energia acestor orbitali poate fi neglijată.

Luând în considerare proprietățile MO descrise mai sus, să luăm în considerare construcția lor pentru o moleculă diatomică a unei substanțe simple, de exemplu, pentru o moleculă de H2. Fiecare dintre atomii care alcătuiesc molecula (HA și H B) au câte un electron pe orbital 1s, atunci MO poate fi reprezentat ca:

Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)

Deoarece în cazul în cauză atomii care formează molecula sunt identici, factorii de normalizare (c), care arată ponderea participării AO la construirea MO, sunt egali în valoare absolută și, prin urmare, sunt posibile două opțiuni. Ψ MO la c A \u003d c B și c A \u003d - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) și

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

orbital molecular Ψ MO(1) corespunde unei stări cu o densitate de electroni mai mare între atomi în comparație cu orbitalii atomici izolați, iar electronii aflați pe ea și având spini opuși conform principiului Pauli au o energie mai mică în comparație cu energia lor într-un atom. Un astfel de orbital în MMO LCAO se numește legarea.

În același timp, orbital molecular Ψ MO(2) este diferența dintre funcțiile de undă ale AO inițial, i.e. caracterizează starea sistemului cu densitate electronică redusă în spațiul internuclear. Energia unui astfel de orbital este mai mare decât cea a AO inițial, iar prezența electronilor pe acesta duce la o creștere a energiei sistemului. Astfel de orbitali se numesc slăbirea. Figura 29.3 prezintă formarea orbitalilor de legare și antilegare în molecula de hidrogen.

Fig.29.3. Formarea orbitalilor de legare σ și σ-slăbire într-o moleculă de hidrogen.

Ψ MO(1) și Ψ MO(2) au simetrie cilindrică în raport cu axa care trece prin centrele nucleelor. Orbitalii de acest tip se numesc σ - simetrici si se scriu: legatura - σ1s, afânarea - σ ٭ 1s. Astfel, configurația σ1s 2 corespunde moleculei de hidrogen în starea fundamentală, iar configurația ionului He 2 +, care se formează în descărcarea electrică, în starea fundamentală poate fi scrisă ca σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. 30.3).

Orez. 30.3. Diagrama energetică a formării orbitalilor de legare și antilegare și structura electronică a moleculelor și ionilor elementelor primei perioade.

În molecula de H 2, ambii electroni ocupă un orbital de legătură, ceea ce duce la o scădere a energiei sistemului față de cea inițială (doi atomi de hidrogen izolați). După cum sa menționat deja, energia de legare în această moleculă este de 435 kJ/mol, iar lungimea legăturii este de 74 pm. Îndepărtarea unui electron din orbital de legătură crește energia sistemului (reduce stabilitatea produsului de reacție în comparație cu precursorul): energia de legare în H 2 + este de 256 kJ/mol, iar lungimea legăturii crește la 106 pm . În particula H 2 - numărul de electroni crește la trei, astfel încât unul dintre ei este situat pe un orbital de slăbire, ceea ce duce la destabilizarea sistemului față de cel descris anterior: E (H 2 -) = 14,5 kJ / mol . În consecință, apariția unui electron într-un orbital de antilegare afectează energia legăturii chimice într-o măsură mai mare decât îndepărtarea unui electron din orbital de legătură. Datele de mai sus indică faptul că energia totală de legare este determinată de diferența dintre numărul de electroni din orbitalii de legătură și de slăbire. Pentru particulele binare, această diferență, împărțită la jumătate, se numește ordinea legăturilor:

PS \u003d (ē St - ē Nu St.) / 2

Dacă PS este zero, atunci nu se formează nicio legătură chimică (molecula He 2, Figura 30.3). Dacă numărul de electroni din orbitalii antilegători este același în mai multe sisteme, atunci particula cu valoarea maximă PS are cea mai mare stabilitate. În același timp, la aceeași valoare PS, o particulă cu un număr mai mic de electroni în orbitalii antilegători (de exemplu, ioni H 2 + și H 2 -) este mai stabilă. O altă concluzie rezultă din Figura 30.3: un atom de heliu poate forma o legătură chimică cu un ion H +. În ciuda faptului că energia orbitalului 1s al lui He este foarte scăzută (-2373 kJ/mol), combinația sa liniară cu orbitalul 1s al atomului de hidrogen (E = -1312 kJ/mol) duce la formarea unei legături. orbital, a cărui energie este mai mică decât heliul AO. Deoarece nu există electroni pe orbitalii de slăbire ai particulei HeH +, aceasta este mai stabilă decât sistemul format din atomi de heliu și ioni de hidrogen.

Considerații similare se aplică combinațiilor liniare de orbitali p atomici. Dacă axa z coincide cu axa care trece prin centrele nucleelor, așa cum se arată în Figura 31.3, atunci orbitalii de legare și antilegare sunt descriși de ecuațiile:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) și Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Când MO sunt construite din orbitali p ale căror axe sunt perpendiculare pe linia care leagă nucleele atomice, atunci are loc formarea de orbitali moleculari de legare π și de slăbire π (Fig. 32.3). Moleculele π la 2p și π la ٭ 2p orbitalii sunt similare cu cele prezentate în Fig. 32,3, dar rotit față de primul cu 90 aproximativ. Astfel, orbitalii π2p și π ٭ 2p sunt dublu degenerați.

De remarcat că o combinație liniară poate fi construită nu din orice AO, ci doar din cele care au o energie destul de apropiată și a căror suprapunere este posibilă din punct de vedere geometric. Perechile de astfel de orbitali potrivite pentru formarea de orbitali de slăbire σ-legare σ pot fi s - s, s - pz, s - dz 2, pz - pz, pz - dz 2, dz 2 - dz 2, în timp ce cu un liniar se formează o combinație de orbitali moleculari px - px , py – py , px – d xz , py – d yz , π-bonding molecular și π-antibonding.

Dacă construiți un MO din AO de tipul d x 2- y 2 - d x 2- y 2 sau d xy - d xy, atunci se formează δ-MO. Astfel, așa cum sa menționat mai sus, împărțirea MO în σ, π și δ este predeterminată de simetria lor față de linia care leagă nucleele atomice. Astfel, pentru un σ-MO, numărul de planuri nodale este zero, un π-MO are un astfel de plan, iar un δ-MO are două.

Pentru a descrie moleculele homoatomice din a doua perioadă în cadrul MMO LCAO, este necesar să se țină cont de faptul că o combinație liniară de orbitali atomici este posibilă numai atunci când orbitalii AO sunt apropiați ca energie și au aceeași simetrie.

Fig.31.3. Formarea orbitalilor σ-antibonding σ din orbitalii p atomici

Fig.32.3.Formarea orbitalilor moleculari cu legături π și π-antilegături din orbitalii p atomici.

Dintre orbitalii din a doua perioadă, orbitalii z 2s și 2p au aceeași simetrie față de axa z. Diferența dintre energiile lor pentru atomii Li, Be, B și C este relativ mică, astfel încât funcțiile de undă 2s și 2p se pot amesteca în acest caz. Pentru atomii de O și F, diferențele de energie 2s și 2p sunt mult mai mari, astfel încât amestecarea lor nu are loc (Tabelul 4.3)

Tabelul 4.3.

Energiile ∆E între orbitalii 2s și 2p ale diferitelor elemente

atom	∆E în eV	atom	∆E în eV
Li	1,85	N	10,9
Fi	2,73	O	15,6
B	3,37	F	20,8
C	4,18

Conform datelor din Tabelul 4.3, precum și calculelor efectuate, se arată că energia relativă a MO este diferită pentru moleculele Li 2 - N 2 pe de o parte și pentru moleculele O 2 - F 2 pe de altă parte. Pentru moleculele din primul grup, ordinea creșterii energiei MO poate fi reprezentată ca o serie:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , iar pentru moleculele O 2 și F 2 sub forma:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Figura 33.3).

Orbitalii de tip 1, care au o energie foarte scăzută în comparație cu orbitalii celui de-al doilea nivel energetic, trec în moleculă neschimbați, adică rămân atomici și nu sunt indicați pe diagrama energetică a moleculei.

Pe baza diagramelor energetice ale moleculelor și ionilor moleculari, se pot trage concluzii despre stabilitatea particulelor și proprietățile lor magnetice. Astfel, stabilitatea moleculelor, ale căror MO sunt construite din același AO, poate fi evaluată aproximativ după valoarea ordinului legăturilor, iar proprietățile magnetice - după numărul de electroni nepereche per MO (Fig. 34.3).

Trebuie remarcat faptul că orbitalii AO de non-valență, niveluri interne, din punctul de vedere al MMO al LCAO, nu participă la formarea MO, dar au un efect vizibil asupra energiei de legare. De exemplu, la trecerea de la H2 la Li2, energia de legare scade de mai mult de patru ori (de la 432 kJ/mol la 99 kJ/mol).

Fig.33.3 Distribuția energiei MO în molecule (a) O 2 și F 2 și (b) Li 2 - N 2.

Fig.34.3 Diagramele energetice ale moleculelor binare ale elementelor perioadei a doua.

Detașarea unui electron dintr-o moleculă de H 2 reduce energia de legare în sistem la 256 kJ/mol, care este cauzată de o scădere a numărului de electroni din orbital de legătură și o scădere a PS de la 1 la 0,5. În cazul detașării unui electron din molecula de Li 2, energia de legare crește de la 100 la 135,1 kJ/mol, deși, după cum se poate observa din Figura 6.9, electronul, ca și în cazul precedent, este îndepărtat din legătură. orbital și PS scade la 0,5. Motivul pentru aceasta este că atunci când un electron este îndepărtat din molecula de Li 2, repulsia dintre electronii aflați pe legătura MO și electronii care ocupă orbitalul 1s interior scade. Acest model este observat pentru moleculele tuturor elementelor subgrupului principal al primului grup al sistemului periodic.

Pe măsură ce sarcina nucleară crește, influența electronilor orbitalii 1s asupra energiei MO scade, prin urmare, în moleculele B 2, C 2 și N 2, desprinderea unui electron va crește energia sistemului (scăderea în valoarea PS, scăderea energiei totale de legătură) datorită faptului că electronul este îndepărtat din orbitalii de legătură. În cazul moleculelor de O 2 , F 2 și Ne 2, îndepărtarea unui electron are loc din orbital de slăbire, ceea ce duce la o creștere a PS și a energiei totale de legare în sistem, de exemplu, a energiei de legare în F. 2 molecula este de 154,8 kJ/mol, iar în ionul F 2 + este aproape de două ori mai mare (322,1 kJ/mol). Raționamentul de mai sus este valabil pentru orice molecule, indiferent de compoziția lor calitativă și cantitativă. Recomandăm cititorului să efectueze o analiză comparativă a stabilității moleculelor binare și ionilor lor moleculari încărcați negativ, de exemplu. evaluați modificarea energiei sistemului în procesul А 2 + ē = А 2 - .

Din figura 34.3 rezultă, de asemenea, că numai moleculele B 2 și O 2, care au electroni nepereche, sunt paramagnetice, în timp ce restul moleculelor binare ale elementelor din a doua perioadă sunt particule diomagnetice.

Dovada corectitudinii OMI, de ex. dovada existenței reale a nivelurilor de energie în molecule este diferența dintre valorile potențialelor de ionizare ale atomilor și moleculelor formate din acestea (tabelul 5.3).

Tabelul 5.3.

Potențialele de ionizare ale atomilor și moleculelor

Datele prezentate în tabel indică faptul că unele molecule au potențiale de ionizare mai mari decât atomii din care sunt formate, în timp ce altele au potențiale de ionizare mai mici. Acest fapt este inexplicabil din punctul de vedere al MVS. Analiza datelor din figura 34.3 duce la concluzia că potențialul moleculei este mai mare decât cel al atomului în cazul în care electronul este îndepărtat din orbital de legătură (molecule H 2, N 2, C 2). Dacă electronul este îndepărtat din MO de afânare (moleculele O 2 și F 2), atunci acest potențial va fi mai mic în comparație cu cel atomic.

Revenind la luarea în considerare a moleculelor binare heteroatomice în cadrul MMO LCAO, este necesar să reamintim că orbitalii atomilor diferitelor elemente care au aceleași valori ale numerelor cuantice principale și laterale diferă în energia lor. Cu cât sarcina efectivă a nucleului atomic este mai mare față de orbitalii considerați, cu atât energia lor este mai mică. Figura 35.3 prezintă diagrama de energie MO pentru molecule heteroatomice de tip AB, în care atomul B este mai electronegativ. Orbitii acestui atom au o energie mai scăzută decât orbitalii similari ai atomului A. În acest sens, contribuția orbitalilor atomului B la legarea MO va fi mai mare decât la cele de slăbire. Dimpotrivă, contribuția principală la anti-legarea MO va fi adusă de AO atomului A. Energia orbitalilor interiori ai ambilor atomi în timpul formării moleculei practic nu se modifică, de exemplu, în molecula de fluorură de hidrogen. , orbitalii 1s și 2s ai atomului de fluor sunt concentrați în apropierea nucleului acestuia, ceea ce, în special, determină polaritatea acestei molecule (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Luați în considerare, folosind Figura 34, descrierea moleculei de NO. Energia oxigenului AO este mai mică decât cea a azotului, contribuția primului este mai mare la orbitalii de legătură, iar a celui din urmă la orbitalii de afânare. Orbitalii 1s și 2s ai ambilor atomi nu își schimbă energia (σ2s și σ ٭ 2s sunt ocupați de perechi de electroni, σ1s și σ ٭ 1s nu sunt prezentate în figură). Orbitalii 2p ai atomilor de oxigen și respectiv de azot au patru și, respectiv, trei electroni. Numărul total al acestor electroni este de 7 și există trei orbitali de legătură formați datorită orbitalilor 2p. După ce sunt umpluți cu șase electroni, devine evident că al șaptelea electron din moleculă este situat pe unul dintre orbitalii π de antilegături și, prin urmare, este localizat în apropierea atomului de azot. PS în moleculă: (8 - 3) / 2 = 2,5 i.e. energia totală de legare în moleculă este mare. Cu toate acestea, un electron situat într-un orbital de antilegare are o energie mare, iar îndepărtarea lui din sistem va duce la stabilizarea lui. Această concluzie face posibilă prevederea că energia de activare a proceselor de oxidare a NO va fi scăzută; aceste procese pot continua chiar și la s.u..

În același timp, stabilitatea termică a acestor molecule va fi ridicată, ionul NO + va fi apropiat de moleculele de azot și CO din punct de vedere al energiei de legare totală, iar NO se va dimeriza la temperaturi scăzute.

Analiza moleculei de NO în cadrul acestei metode conduce la o altă concluzie importantă - cele mai stabile vor fi moleculele heteroatomice binare, care includ atomi cu un număr total de electroni în orbitalii de valență s și p egal cu 10. În acest caz , PS = 3. O creștere sau o scădere a acestui număr va duce la o scădere a valorii PS, adică. la destabilizarea particulei.

Moleculele poliatomice din MMO LCAO sunt considerate bazate pe aceleași principii ca cele descrise mai sus pentru particulele duatomice. Orbitalii moleculari în acest caz sunt formați dintr-o combinație liniară de AO a tuturor atomilor care alcătuiesc molecula. În consecință, MO din astfel de particule sunt multicentrice, delocalizate și descriu legătura chimică din sistem ca întreg. Distanțele de echilibru dintre centrele atomilor dintr-o moleculă corespund energiei potențiale minime a sistemului.

Fig.35.3. Diagrama energetică a MO a moleculelor heteroatomice binare

(Atomul B are o electronegativitate mare).

Fig.36.3.Diagrame energetice ale moleculelor de diferite tipuri în

în cadrul MMO. (axa p x a orbitalului coincide cu axa de legătură)

Figura 36.3 prezintă MO ale diferitelor tipuri de molecule. Vom lua în considerare principiul construcției lor folosind exemplul moleculei BeH 2 (Fig. 37.3). Formarea de MO cu trei centre în această particulă implică orbitalii 1s ai doi atomi de hidrogen, precum și orbitalii 2s și 2p ai atomului Be (orbitalul 1s al acestui atom nu participă la formarea MO și este localizat lângă nucleul său). Să presupunem că axa p a orbitalului Be coincide cu linia de comunicație din particula luată în considerare. O combinație liniară de s orbitali ai atomilor de hidrogen și beriliu duce la formarea σ s și σ s ٭ , iar aceeași operațiune cu participarea s orbitali ai atomilor de hidrogen și pz -orbitali ai Be duce la formarea unei legături și afânarea MO σ z și respectiv σ z ٭ .

Fig.37.3. MO în molecula Ven 2

Electronii de valență sunt localizați în moleculă în orbitali de legătură, adică. formula sa electronică poate fi reprezentată ca (σ s) 2 (σ z) 2 . Energia acestor orbitali de legătură este mai mică decât energia orbitalilor atomului de H, ceea ce asigură stabilitatea relativă a moleculei luate în considerare.

În cazul în care toate sistemele de atomi au orbitali p potriviți pentru o combinație liniară, împreună cu σ-MO, se formează π-MO-uri de legături multicentrice, nelegare și slăbire. Luați în considerare astfel de particule pe exemplul unei molecule de CO 2 (Fig. 38.3 și 39.3).

Fig.38.3 Legarea și slăbirea moleculelor de CO 2 σ-MO

Fig.39.3. Diagrama energetică a MO într-o moleculă de CO 2 .

În această moleculă, σ-MO se formează prin combinarea a 2s și 2p x orbitali ai unui atom de carbon cu 2p x orbitali ai atomilor de oxigen. π-MO delocalizate se formează datorită combinației liniare a orbitalilor p y și p z ai tuturor atomilor,

incluse în moleculă. Ca urmare, se formează trei perechi de π-MO cu energii diferite: legarea - π yc în π z sv, nelegare - π y π z (corespunzător ca energie orbitalilor p ai atomilor de oxigen) și slăbirea - π y res π z res.

Atunci când luăm în considerare moleculele în cadrul MMO LCAO, sunt adesea folosite scheme abreviate pentru descrierea particulelor (Fig. 40.3). Când se formează un MO, de exemplu, în molecula BCI 3, este suficient să se indice numai acele AO care participă la combinația liniară MO)

Fig.40.3. MO în molecula BCI 3

Diagrama energetică a MO din molecula CH 4 este prezentată în Fig. 41.3 O analiză a structurii electronice a atomului de carbon arată că, datorită direcțiilor diferite ale orbitalilor săi 2p, formarea de MO cu cinci centre în CH 4 moleculă cu participarea acestor AO este imposibilă din motive geometrice. În același timp, orbitalul 2s al carbonului este în egală măsură capabil să se suprapună cu orbitalii 1s ai atomilor de hidrogen, rezultând formarea σ s și σ s ٭ MO cu cinci centre. În cazul combinațiilor de orbitali 2p și 1s, numărul de funcții atomice dintr-o combinație liniară este de numai trei, adică. energia lui σ-MO în acest caz va fi mai mare decât cea a σ s și σ s ٭ corespunzătoare.

Fig.41.3 .. Diagrama energetică a MO a moleculei de CH 4.

Diferitele energii ale orbitalilor de legătură cu cinci și trei centre sunt confirmate de date experimentale privind potențialele de ionizare, care sunt diferite pentru electronii care se îndepărtează de σ s și de σ x (σ y . σ z).

LEGĂTURĂ CHIMICĂ

METODA ORBITALĂ MOLECULARĂ.

Metoda orbitalului molecular (MO) este metoda cea mai universală și utilizată pe scară largă pentru descrierea naturii unei legături chimice. Această metopă se bazează pe cele mai recente realizări în domeniul mecanicii cuantice și necesită implicarea unui aparat matematic complex. Această secțiune discută principalele concluzii calitative despre natura și proprietățile legăturii chimice.

3.1. Sarcini principale.

Metoda MO face posibilă descrierea celor mai importante proprietăți ale sistemelor moleculare:

1. Posibilitatea fundamentală de formare a sistemelor moleculare.

2. Saturația unei legături chimice și compoziția moleculelor.

3. Stabilitatea energetică a moleculelor și (ionii moleculari corespunzători) rezistența legăturii chimice.

4. Distribuția densității electronice și a polarității legăturilor chimice.

5. Proprietățile donor-acceptor ale sistemelor moleculare.

3.2. Principalele prevederi ale metodei.

Principalele prevederi ale metodei orbitale moleculare sunt următoarele:

1. Toți electronii aparțin moleculei în ansamblu și se mișcă în câmpul nucleelor ​​și electronilor acesteia.

2. Se creează o densitate de electroni crescută în spațiul dintre nuclee datorită efectului mecanic cuantic al interacțiunii de schimb a tuturor electronilor socializați (delocalizați). Rețineți că, în realitate, principala contribuție este adusă de electronii de valență delocalizați ai atomilor.

3. Formarea unei legături chimice este considerată ca trecerea electronilor de la orbitalii atomici la locuințe moleculare, acoperind toate nucleele, cu un câștig de energie. Dacă tranziția la orbitalii moleculari este asociată cu energia fixată, atunci molecula nu se formează.

4. Rezolvarea problemei se reduce la găsirea posibilelor MO, distribuirea electronilor acestora în conformitate cu principiile mecanicii cuantice (principiul minimului, energiei, interdicția Pauli, regula lui Hund) și realizarea unei concluzii pe baza proprietăților rezultatului (sau nu) sistem molecular.

Orbitalii moleculari se obțin prin combinarea orbitalilor atomici (AO), de unde și denumirea metodei MO LCAO (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).

1. Reguli pentru descrierea moleculelor

Regulile pentru găsirea MO din AO și concluzia despre posibilitatea formării moleculelor sunt următoarele:

1. Numai AO care sunt cel mai apropiate ca energie interacționează între ele (de obicei, cu o diferență de cel mult 12 eV) 1 .

Setul necesar de AO care interacționează luat în considerare (setul de bază de orbitali atomici) pentru elementele s și p din perioada 2 include valența 2s și 2p-AO. Această bază AO face posibilă concluzia că există un câștig de energie în tranziția electronilor la MO.

Pentru elementele s- și p de 3 perioade, în multe cazuri se dovedește a fi suficient să ne restrângem la bazele 3s- și 3p- ale AO, din cauza diferenței relativ mari a energiilor 3p- și 3d. -state.

2. Numărul de orbitali moleculari este egal cu numărul de orbitali atomici din care sunt formați. Mai mult, este necesar ca în spațiul dintre nuclee, AR-urile să se suprapună și să aibă aceeași simetrie față de axa de legătură (axa x coincide cu axa de legătură). Orbitii moleculari care au o energie mai mică (stare mai favorabilă din punct de vedere energetic) decât AO combinat se numesc legătură, iar energie mai mare (stare energetic mai puțin favorabilă) - slăbire. Dacă energia MO este egală cu energia AO combinată, atunci un astfel de MO se numește nelegare.

De exemplu, perioada 2 atomi de azot și fluor au 4 AO bazice: un 2s - trei 2p-AO. Atunci o moleculă diatomică formată din doi atomi identici de elemente de perioada 2 (N 2 , F 2) are opt MO. Dintre aceștia, 4 orbitali  - au simetrie față de axa legăturii ( S,  P - legătură și slăbire  s * ,  p * şi 4 orbitali  - tip în simetrie în jurul axei legăturii ( y şi  Z - legare şi slăbire şi ).

3. Formarea MO și distribuția electronilor este reprezentată cu ajutorul diagramelor energetice. Liniile orizontale de la marginile diagramelor corespund energiei fiecăruia dintre AO ale unui atom individual, la mijloc - energiilor MO corespunzătoare. Energiile AO ns și np de bază - elemente de 1,2,3 perioade sunt prezentate în Tabelul 1.

Diagrama de energie pentru molecula de oxigen O 2 este prezentată în Figura 1.

La construirea diagramelor energetice, ar trebui să se țină cont de influența reciprocă a MO aproape de energie. Dacă diferența de energie dintre AO combinate ale unui atom dat este mică (mai puțin de 12 eV) și au o simetrie similară față de axa de legătură, de exemplu, AO 2s și 2p de la litiu la azot, atunci un suplimentar, adică, Interacțiunea configurației MO. O astfel de interacțiune duce la faptul că în diagrama energetică conexiunea

 P - MO sunt situate mai sus decât legarea - și - MO, de exemplu, pentru moleculele diatomice de la Li 2 la N 2.

4. Conform metodei MO, se poate forma un sistem molecular dacă numărul de electroni de pe MO de legare depășește numărul de electroni de pe MO de antilegare. Acestea. există un câștig de energie în comparație cu starea izolată a particulelor. Ordinea legăturilor (TS) într-o particulă diatomică, definită ca jumătate de diferență a numărului de electroni de legare și slăbire, trebuie să fie mai mare decât zero. Astfel, PS = 2 pentru molecula de oxigen O 2 .

Prezența electronilor pe MO nelegate în molecule nu modifică PS, dar duce la o oarecare slăbire a energiei de legare din cauza creșterii repulsiei interelectronilor. Indică o reactivitate crescută a moleculei, o tendință de tranziție a electronilor care nu se leagă la MO de legare.

Metoda orbitalului molecular (MO) a fost abreviată în literatură ca metoda combinației liniare a orbitalilor atomici (LCAO). Molecula este considerată ca un întreg, și nu ca o colecție de atomi care își păstrează individualitatea. Fiecare electron aparține întregii molecule ca întreg și se mișcă în câmpul tuturor nucleelor ​​sale și al altor electroni.

Starea unui electron într-o moleculă este descrisă de o funcție de undă cu un electron i (i mijloace i al-lea electron). Această funcție se numește orbital molecular (MO) și este caracterizată de un anumit set de numere cuantice. Se găsește ca rezultat al rezolvării ecuației Schrödinger pentru un sistem molecular cu un electron. Spre deosebire de un orbital atomic cu un singur centru (AO), un orbital molecular este întotdeauna multicentric, deoarece numărul de nuclee dintr-o moleculă este de cel puțin doi. În ceea ce privește un electron dintr-un atom, pătratul modulului funcției de undă | eu | 2 determină densitatea de probabilitate de a găsi un electron sau densitatea unui nor de electroni. Fiecare orbital molecular i caracterizat printr-o anumită valoare a energiei E i. Poate fi determinat prin cunoașterea potențialului de ionizare al unui orbital dat. Configurația electronică a unei molecule (starea sa inferioară neexcitată) este dată de mulțimea de MO ocupate de electroni. Umplerea orbitalilor moleculari cu electroni se bazează pe două ipoteze principale. Un electron dintr-o moleculă ocupă un orbital liber cu cea mai mică energie, iar un MO nu poate conține mai mult de doi electroni cu spin antiparalel (principiul Pauli). Dacă molecula conține 2 n electroni, atunci pentru a descrie configurația sa electronică este necesar n orbitali moleculari. Adevărat, în practică, un număr mai mic de MO este adesea luat în considerare, folosind conceptul de electroni de valență, adică acei electroni care intră într-o legătură chimică.

Când un electron al unei molecule trece de la un MO ocupat la un MO liber mai înalt, molecula ca întreg trece de la starea fundamentală (Ψ) la o stare excitată ( * ). Pentru o moleculă, există un anumit set de stări permise, care corespund anumitor valori energetice. Tranzițiile între aceste stări cu absorbție și emisie de lumină dau naștere spectrului electronic al moleculei.

Pentru a găsi spectrul de energie al unei molecule, este necesar să se rezolve ecuația Schrödinger de forma

Ĥ = E , (5.15)

dacă se cunoaşte funcţia de undă moleculară. Cu toate acestea, dificultatea rezolvării ecuației (5.35) constă în faptul că adesea nu știm. Prin urmare, una dintre principalele probleme ale mecanicii cuantice este găsirea funcției de undă moleculară. Cea mai comună modalitate de a scrie un orbital molecular este utilizarea unui set specific de orbitali atomici obținuți pentru atomii care alcătuiesc molecula. Dacă orbitalul molecular este notat ca i, și atomic - prin φ k, atunci relația generală pentru MO are forma

adică MO este o combinație liniară de orbitali atomici φ k cu coeficienții lor Cik. Număr de soluții independente pentru i este egal cu numărul φ kîn baza originală. pentru a reduce numărul de funcții de undă atomică, sunt alese doar acele AO care contribuie la legătura chimică. Proprietățile de simetrie MO pot fi determinate din semnele și valorile numerice ale coeficienților Cik(coeficienții LCAO) și proprietățile de simetrie ale orbitalilor atomici. Umplerea orbitalilor moleculari cu electroni se realizeaza prin analogie cu cei atomici. Cele mai precise calcule pentru molecule sunt efectuate prin metoda câmpului auto-consistent (SFC). Orbitii moleculari calculați prin metoda SSP sunt cei mai apropiați de cei adevărați și se numesc orbitali Hartree-Fock.

5.3.3 Aplicarea metodei orbitalelor moleculare
pentru a descrie legătura chimică în ionul H 2 +

Cea mai simplă moleculă diatomică este molecula de hidrogen H 2, în care legătura chimică este formată din doi electroni (tip 1). s) aparținând atomilor de hidrogen. Dacă un electron este îndepărtat, atunci obținem un sistem și mai simplu H 2 + - un ion de hidrogen molecular, în care legătura chimică este realizată de un electron. Această particulă stabilă cu distanță internucleară r e(H2+) = 0,106 nm energie de disociere D 0 (H2+) = 2,65 eV. Din punctul de vedere al mecanicii cuantice, această problemă este multicentrică, un electron se rotește în jurul nucleelor ​​(Fig. 5.10).

Ecuația Schrödinger pentru un astfel de sistem este scrisă sub forma (5.15), unde este funcția de undă a ionului molecular H 2 + , care este compusă din funcțiile de undă ale atomului de hidrogen sub forma

= cu 1 j 1 + cu 2 j 2 , (5,17)

unde j 1 și j 2 sunt funcții de undă atomică (1 s orbitalii atomici ai hidrogenului); din 1 și din 2 – coeficienți de determinat; Ĥ este operatorul Hamilton, care are forma

Ultimii trei termeni dau valoarea energiei potentiale a interactiunilor nucleare si electron-nucleare, R 12 - distanța dintre nuclee, r 1 și r 2 sunt distanțele de la electron la nucleele corespunzătoare.

După cum rezultă din Fig. 5.10, un electron se mișcă în jurul a două nuclee, care se presupune că sunt staționare. O astfel de problemă nu poate fi rezolvată exact în mecanica cuantică, așa că vom lua în considerare soluția ei aproximativă prin metoda MO. Acest lucru ne va permite să ne familiarizăm cu cele mai caracteristice caracteristici ale metodei. Imaginea fizică a formării unei legături chimice va fi dezvăluită calitativ, în ciuda valorilor aproximative ale parametrilor din 1 și din 2 la înregistrarea funcției de undă. Fundamentele teoriei metodei pentru cel mai simplu ion H 2 + vor servi ca punct de plecare pentru înțelegerea naturii legăturii chimice în molecule mai complexe.

Problema găsirii coeficienților din 1 și din 2 iar energiile sistemului H 2 + vor fi rezolvate prin metoda variațională. Esența metodei este următoarea. Înmulțim ambele părți ale ecuației (5.15) cu funcția de undă conjugată complexă Ψ * și se integrează pe întreaga gamă de variabile. Ca rezultat, obținem expresia:

Unde dτ este volumul elementar (în sistemul de coordonate carteziene dτ = dx dy dz).

Dacă funcția de undă este cunoscută (în cazul nostru este dată cu coeficienți din 1 și din 2) și Hamiltonianul Ĥ , atunci putem calcula energia sistemului E. într-o stare de echilibru stabil ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energia sistemului H 2 + ar trebui să fie minimă.

Înlocuind valoarea funcției (5.17) în expresia pentru energie (5.19), obținem

După efectuarea transformărilor corespunzătoare, obținem

Pentru a simplifica notația pentru (5.21), introducem notația pentru integrale:

Din proprietăţile integralelor de suprapunere rezultă că S 12 = S 21 . ținând cont de proprietățile de comutație ale operatorului Hamilton, putem arăta că H 21 = H 12 .

Înlocuind în (5.21) valorile integralelor (5.22), obținem

Este posibil să se calculeze valoarea energetică conform (5.23) dacă se cunosc valorile coeficienților din 1 și din 2. Cu toate acestea, ele nu sunt cunoscute în condițiile problemei noastre. Pentru găsirea acestora se utilizează metoda variațională, conform căreia funcția Ψ (5.17) trebuie să corespundă energiei minime. E. Stare minima E ca o funcție din 1 și din 2 va fi egal cu zero derivate parțiale: și

Să găsim mai întâi derivata parțială a E pe de la 1și setați-l egal cu zero.

După transformare obținem

Comparând (5.23) și (5.25), putem scrie

Grupate pe variabile din 1 și din 2, rescriem (5.26) după cum urmează:

Diferențierea valorii energetice (5.24) în raport cu din 2, în mod similar obținem

Expresiile (5.27) și (5.28) reprezintă un sistem liniar de ecuații cu două necunoscute din 1 și din 2. Pentru ca acest sistem să fie rezolvabil, este necesar ca determinantul format din coeficienții necunoscutelor să fie egal cu zero, adică.

Deoarece MO este format din două funcții atomice, am obținut un determinant de ordinul doi, cu o combinație de trei funcții de undă atomică am obține un determinant de ordinul trei, etc. Numerele din indici coincid cu numărul rândului (primul) și cu numărul coloanei (secunda). Această corespondență poate fi generalizată la funcții care sunt combinații liniare n orbitali atomici. Atunci obținem determinantul n tipul de comandă

Unde iȘi j avea n valorile.

Determinantul poate fi simplificat prin stabilirea integralelor S 11 = S 22 = 1 dacă funcțiile de undă atomică sunt normalizate. Integral S 12 notează prin S. În cazul nostru H 11 = H 22 deoarece funcțiile de undă atomică φ 1 și φ 2 sunt aceleași. Notați integralele H 11 = H 22 = α , dar H 12 prin β. Atunci determinantul (5.29) va avea forma

Extinderea acestui determinant, obținem

Rezolvarea ecuației (5.33) cu privire la E, obținem două valori energetice

Deci, la rezolvarea ecuației Schrödinger cu o funcție de undă cunoscută, până la coeficienți din 1 și din 2 obținem două valori proprii de energie. Să determinăm valorile coeficienților din 1 și 2, sau mai degrabă raportul lor, deoarece din două ecuații (5.27) și (5.28) este imposibil să se obțină trei necunoscute - E, s 1 și din 2. Cunoscând sensul E s din (5.33) se poate găsi relația din 1 /din 2 din (5,28)

Înlocuirea valorilor E s din (5.34) în ultima ecuație, obținem

Unde din 1 =din 2 = cu s.

În mod similar, înlocuind în (5.28) în loc de E sens E ca , obținem a doua relație posibilă:

din 1 /din 2 = -1 sau din 1 = - cu 2 = cu la fel de. (5,38)

Înlocuirea (5.37) și (5.38) în (5.17) conduce la două soluții ale ecuației Schrödinger pentru H 2 + , la doi orbitali moleculari:

Pentru a determina valoarea numerică a coeficienților din s și din deoarece folosim condiția de normalizare pentru funcția moleculară:

Înlocuind valoarea lui s din (5.39) se obține următoarea expresie:

Primul și al doilea termen din partea dreaptă sunt egali cu unu, deoarece φ 1 și φ 2 sunt normalizate. Apoi

În mod similar, coeficientul cu cât:

Dacă integrala de suprapunere S neglijarea în comparație cu unitatea (deși pentru ionul H 2 + și molecula H 2 este comparabilă cu unitatea, dar de dragul generalității este neglijată), atunci vom avea:

Din (5.39) și (5.40) obținem două funcții de undă moleculară corespunzătoare a două valori energetice E sȘi E ca,

Ambele MO sunt soluții aproximative ale ecuației Schrödinger obținute prin metoda variațională. Una dintre ele cu energie mai mică (Ψ s) corespunde celui principal, al doilea (Ψ la fel de) la cea mai apropiată stare superioară.

Pe baza funcțiilor de undă obținute (5.46) și (5.47), se poate determina distribuția densității electronilor în ionul molecular H 2 + corespunzător energiilor. E sȘi E ca.

După cum se poate observa, funcția simetrică duce la o creștere a densității de sarcină a electronilor în regiunea suprapunerii funcțiilor de undă atomică (în spațiul internuclear DARȘi ÎN) în comparaţie cu densitatea de sarcină descrisă de funcţiile φ 1 2 şi φ 2 2 . Funcția de undă antisimetrică duce la o scădere a densității de sarcină. Pe fig. 5.11 aceasta este prezentată grafic. Liniile punctate descriu densitatea de sarcină a atomilor individuali separați unul de altul printr-o distanță infinită, iar linia continuă ilustrează distribuția densității electronilor în ionul de hidrogen molecular de-a lungul axei internucleare. În mod evident, funcția de undă simetrică (5.46) favorizează o astfel de distribuție a sarcinii, în care aceasta este concentrată între nuclee. Un astfel de MO se numește legare. Și invers, MO asimetric (5.47) duce la o scădere a densității de sarcină în spațiul internuclear și a concentrației sale în apropierea nucleelor ​​atomice individuale.

O astfel de MO se numește anti-legare sau slăbire. Prin urmare, numai funcția simetrică determină formarea unei molecule stabile (H 2 +). Pe curba de dependență a energiei potențiale de distanța dintre nuclee ( RAB) (vezi Fig. 5.11) la unele dintre aceste distante va exista un minim. Obținem două curbe de potențial: una pentru orbitalul de legătură și a doua pentru orbitalul de slăbire (Figura 5.12).

În valori energetice E s(5.34) și E ca(5.35) aceleași integrale α, β și S Cu toate acestea, valorile energetice nu sunt aceleași din cauza diferenței de semne din partea dreaptă.

Să analizăm integralele mai detaliat. Înlocuim operatorul Hamilton (5.34) în prima integrală. Atunci obținem:

integrala poate fi simplificată dacă luăm în considerare că este operatorul hamiltonian pentru un atom de hidrogen cu un electron în apropierea nucleului DAR. Oferă valoarea energiei E 0 în atomul de hidrogen. operatorul Hamilton pentru ionul de hidrogen molecular poate fi scris după cum urmează:

Unde E 0 este energia stării fundamentale a atomului de hidrogen.

Valoarea integralei (5,50) se rescrie astfel:

Cantitati E 0 și RAB sunt constante și pot fi scoase din semnul integral:

Deoarece funcția de undă φ 1 este normalizată, adică atunci

Unde eu denotă integrala, numită Coulomb

care nu este foarte ușor de calculat, dar cu toate acestea are o contribuție semnificativă la energia totală a sistemului.

Deci integrala H 11 = H 22 = α , după cum se poate vedea din (5.54), constă din trei părți și transmite interacțiunea clasică a particulelor Coulomb. Include energia unui electron din atomul de hidrogen din starea fundamentală ( E 0), respingerea coulombiană a nucleelor ​​( e 2 /RAB) și energie eu Interacțiunea coulombiană a celui de-al doilea proton ( ÎN) cu un nor de electroni care înconjoară primul proton ( DAR). la distanțe de ordinul celui internuclear de echilibru, această integrală este negativă, iar la distanțe mari, unde respingerea nucleelor ​​este mică, este practic egală cu energia unui electron dintr-un orbital atomic, deci, în aproximația zero. , se consideră egal cu energia unui electron dintr-un atom de hidrogen ( E 0). Numai la distanțe mult mai mici decât cea de echilibru devine pozitivă și crește la nesfârșit.

Integral H 12 = H 21 = β se numește schimb sau rezonant. Energia exprimată de integrala β nu are analog în fizica clasică. Descrie o scădere suplimentară a energiei sistemului, care are loc datorită posibilității ca un electron să se deplaseze din nucleu DAR până la miez ÎN, ca și cum ar fi schimbat stările φ 1 și φ 2 . Această integrală este egală cu zero la infinit și este negativă la toate celelalte distanțe (cu excepția celor foarte scurte, internucleare mai mici). Contribuția sa determină energia legăturii chimice (cu cât această integrală este mai mare, cu atât legătura este mai puternică). Prin analogie cu (5.53), această integrală poate fi scrisă după cum urmează:

Luând termenii constanți din semnul integral, obținem

integrala de suprapunere a orbitalului atomic (notat S 12 = S 21 = S) formarea unui orbital molecular este o mărime adimensională și este egală cu unitatea la RAB = 0 scade la zero pe măsură ce distanța internucleară crește. La distante intre atomi apropiate sau egale cu cei de echilibru, integrala de schimb H 12 cu cât este mai mare în valoare absolută, cu atât este mai mare integrala de suprapunere.

Într-adevăr, egalitatea (5.57) poate fi rescrisă după cum urmează, dacă introducem notația S 12 și K

Unde K denotă o integrală de tip

numită integrală de schimb.

Ultima integrală din (5.57) oferă principala adunare negativă la integrala de schimb generală H 12 .

Dacă valorile tuturor integralelor obținute sunt înlocuite în ecuațiile pentru energia (5.34) și (5.35) stărilor simetrice și asimetrice, atunci obținem

Pentru starea antisimetrică, obținem următoarea valoare

Calcularea integralelor euȘi K sunt destul de complexe, dar este posibil să se estimeze dependența lor de distanța dintre nucleele atomilor de hidrogen. Rezultatele acestei dependențe sunt prezentate de curbele de energie potențială din Fig. 5.12.

După cum se poate observa din fig. 5.12, o stare de energie simetrică conduce la un minim de energie potențială, deci se formează o particulă stabilă H 2 +. Starea antisimetrică corespunde unei stări de energie instabilă. în acest caz, electronul se va afla într-un orbital antisimetric şi nu se va forma ionul molecular H 2 +. Prin urmare, E s corespunde stării fundamentale și La fel de– prima stare excitată a ionului molecular H 2 + .

Dacă presupunem aproximativ că S 12 = 0 și păstrați notația pentru H 11 și H 12, respectiv, prin α și β, atunci expresiile pentru funcțiile de undă ale unui electron dintr-o moleculă și energia acestuia iau o formă simplă:

Din moment ce integrala β este negativ, atunci E 1 < E 2 .

Astfel, metoda MO arată că atunci când doi atomi sunt combinați într-o moleculă, sunt posibile două stări ale unui electron: – doi orbitali moleculari 1 și 2, unul dintre ei cu o energie mai mică. E 1, celălalt cu energie mai mare E 2. Deoarece prezența a doi și a unui electron este posibilă pe MO, metoda MO face posibilă estimarea contribuției la legătura chimică nu numai a perechilor de electroni, ci și a electronilor individuali.

Metoda MO LCAO pentru ionul H 2 + dă valorile E 0 = 1,77 eV și r 0 = 0,13 nm și conform datelor experimentale E 0 = 2,79 eV și r 0 = 0,106 nm, adică calculul este în acord calitativ cu datele experimentale.

Dacă, în timpul formării unei molecule din atomi, un electron ocupă orbitalul inferior, atunci energia totală a sistemului va scădea - se formează o legătură chimică.

Prin urmare, funcția de undă 1 (corespunzătoare s) se numește orbital de legătură. Tranziția unui electron la orbitalul superior 2 (corespunzător cu la fel de) va crește energia sistemului. conexiunea nu se formează, sistemul va deveni mai puțin stabil. Un astfel de orbital se numește orbital de antilegare. Acțiunea de legare și slăbire a electronilor este determinată de forma funcțiilor de undă 1 și 2 .

În molecula de hidrogen H 2, doi electroni sunt plasați în orbitalul de legătură inferior, ceea ce duce la o creștere a forței legăturii și la o scădere a energiei orbitalului de legătură. Rezultatele calculelor prin metoda MO pentru molecula de hidrogen H2 conduc la valoarea E 0 = 2,68 eV și r 0 = 0,085 nm, iar experimentul dă valorile E 0 = 4,7866 eV și r 0 = 0,074 nm. Rezultatele sunt de acord în ordinea mărimii, deși energia stării celei mai joase diferă cu aproape un factor de doi de valoarea obținută experimental. În mod similar, orbitalii moleculari sunt formați pentru alte molecule diatomice constând din atomi mai grei.

5.4. Tipuri de legături chimice
în molecule diatomice.
σ -și π-conexiuni

Cele mai comune tipuri de legături în molecule sunt legăturile σ și π, care se formează ca urmare a suprapunerii norilor de electroni de electroni externi (de valență). Există și alte tipuri de legături chimice care sunt caracteristice compușilor complecși care conțin atomi ai elementelor cele mai grele.

Pe fig. 5.13 și 5.14 arată opțiuni tipice pentru suprapunerea s-, R- Și d- norii de electroni în timpul formării legăturilor chimice. Suprapunerea lor are loc în așa fel încât, pentru o anumită lungime a legăturii, aria de suprapunere este cea mai mare, ceea ce corespunde rezistenței maxime posibile a legăturii chimice.

Sub legătura σ dintr-o moleculă, ne referim la o astfel de legătură, care se formează datorită suprapunerii unor s- sau p-electroni. cu această suprapunere, norul de electroni din spațiul dintre atomi are simetrie cilindrică în jurul axei care trece prin nucleele atomilor (vezi Fig. 5.13). Funcția de undă este determinată de valoarea densității electronilor în spațiul internuclear (vezi Fig. 5.13). Densitatea maximă de electroni este descrisă de orbitalul MO de legătură σ, iar cea minimă de cel de antilegătură σ*. În legarea MO, densitatea electronilor dintre nuclee este cea mai mare, iar repulsia nucleelor ​​scade. Energia moleculei este mai mică decât energia AO, molecula este stabilă, integrala de suprapunere S > 0. În MO anti-legare (sau slăbire), densitatea electronilor dintre nuclee este zero, repulsia nucleelor ​​crește, iar energia MO este mai mare decât energia AO. Starea moleculei este instabilă, integrala de suprapunere S< 0.

Fiecare pereche de AO care formează un MO dă doi orbitali moleculari (bonding și antibonding), care se reflectă în apariția a două niveluri de energie și, în consecință, a curbelor de potențial (vezi Fig. 5.12). În stare normală, orbitalii de legătură sunt umpluți cu electroni.

Pe lângă orbitalii de legare și anti-legare, există orbitali care nu leagă. De obicei, acesta este AO al unui atom care nu formează legături chimice. Integrala de suprapunere în acest caz este egală cu zero. Ce se întâmplă dacă AO aparțin unor tipuri diferite de simetrie.

Alături de legăturile σ, în moleculă pot exista și legături π, care se formează ca urmare a suprapunerii orbitalilor p atomici sau d- Și R-orbitali (Fig. 5.14).

Norul de electroni cu legătură π nu are simetrie axială. Este simetric față de planul care trece prin axa moleculei. Densitatea norului de electroni dispare în acest plan. Pe fig. 5.15 arată formarea unei legături π și densitatea electronilor pt
s-orbitali π. Legătura π este mai slabă decât legătura σ, iar energia legăturii π este reprezentată pe diagrama de nivel deasupra energiei legăturii σ. Configurațiile electronice ale moleculei și umplerea diferitelor învelișuri cu electroni se realizează în același mod ca și pentru atomi. Electronii sunt așezați în serie câte doi, ținând cont de principiul Pauli (începând de la un MO mai mic și terminând cu unul superior), cu spini opuși pentru fiecare nivel de energie (fără degenerare).

Luați în considerare legăturile chimice din cele mai simple molecule diatomice, nivelurile lor de energie și umplerea lor cu electroni.

Se știe că în ionul moleculei H 2 +, legătura chimică este realizată de un 1 s-electron, și este situat pe orbitalul de legătură σ s . Aceasta înseamnă că de la 1 s-orbital atomic, se formează un orbital σ molecular de legătură. pentru o moleculă de hidrogen H 2 există deja două 1 s electronii formează un orbital similar - (σ s) 2 . Putem presupune că doi electroni de legătură corespund unei singure legături chimice. Să luăm în considerare structura electronică a moleculei He2. Atomul de heliu conține două valențe (1 s-electron) a unui electron, prin urmare, atunci când luăm în considerare o moleculă, trebuie să plasăm patru electroni de valență în orbitalii moleculari. Conform principiului Pauli, două dintre ele vor fi localizate pe orbitalul σ s de legătură, iar celelalte două pe orbitalul σ s * de slăbire. Structura electronică a acestei molecule poate fi scrisă după cum urmează:

Nu 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Deoarece un electron care se slăbește distruge acțiunea electronului de legătură, o astfel de moleculă nu poate exista. Are doi electroni de legătură și doi electroni de slăbire. Ordinul unei legături chimice este zero. Dar ionul He 2 + există deja. pentru el, structura electronică va avea următoarea formă:

Nu 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Un electron care se slăbește nu compensează doi electroni de legătură.

Luați în considerare formarea moleculelor din atomi de elemente din a doua perioadă a tabelului periodic. Pentru aceste molecule, vom presupune că electronii stratului umplut nu participă la legătura chimică. Molecula de Li 2 are două legături (2 s) electron - Li 2 (σ s) 2 . Molecula Be 2 trebuie să aibă o configurație electronică

Fii 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

în care patru electroni sunt localizați în orbitali moleculari (doi 2 s-electron din fiecare atom). Numărul de electroni de legare și de slăbire este același, deci molecula Be 2 nu există (aici există o analogie completă cu molecula He 2).

Într-o moleculă B 2, șase electroni trebuie plasați în orbitali moleculari (patru 2 s-electron și doi 2 R-electron). Configurația electronică va fi scrisă după cum urmează:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π y)].

Doi electroni într-o moleculă B 2 sunt localizați unul pe π X- și π y orbitali cu aceeasi energie. Conform regulii lui Hund, ei au spini paraleli (doi electroni cu aceiași spini nu pot fi localizați pe același orbital). Într-adevăr, experimentul arată prezența a doi electroni nepereche în această moleculă.

Într-o moleculă de carbon C 2, opt electroni de valență trebuie plasați în orbitali moleculari (doi 2 s-electron și doi 2 R electronii unuia și celorlalți atomi). Structura electronică va arăta astfel:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π y) 2 ].

Există doi electroni care se slăbesc în molecula C 2 și șase electroni de legătură. Excesul de electroni de legătură este de patru, deci legătura din această moleculă este dublă. Legătura din molecula de azot N2 este realizată de electronii 2 s 2 și 2 R 3 . Luați în considerare doar participarea la conexiunea a trei nepereche p-electroni. 2 s-electronul formează o înveliș umplut și participarea lor la formarea legăturilor este aproape de zero. nori de trei px,py,pz electronii se extind în trei direcții reciproc perpendiculare. Prin urmare, doar o legătură S este posibilă într-o moleculă de azot datorită concentrației densității electronilor de-a lungul axei z(Fig. 5.16), adică s-ul se formează datorită perechii pz-electroni. Cele două legături chimice rămase din molecula de N 2 vor fi doar legături p (datorită suprapunerii px–p x, p y–py electroni. în fig. 5.16, b această suprapunere este prezentată separat.

Astfel, trei perechi de electroni comuni într-o moleculă de azot formează o legătură s și două legături p. În acest caz, vorbim de o legătură chimică triplă. Doi atomi nu pot fi legați prin mai mult de trei perechi de electroni. Configurația electronică a moleculei de N2 are următoarea formă:

N2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,y) 4 (σ z) 2 ].

Cel mai înalt orbital ocupat este σ z-orbital format prin suprapunerea a doua R-orbitali, ai căror lobi sunt direcționați de-a lungul axei de legătură (axa z). Acest lucru se datorează regularității schimbării energiei 2 s- și 2 R-electroni cu numărul atomic crescător al elementului.

În molecula de oxigen O 2, doisprezece electroni de valență ar trebui să fie distribuiți de-a lungul orbitalilor moleculari, dintre care doi, în comparație cu molecula de N 2, ar trebui să ocupe orbitali de slăbire. Structura electronică generală va fi scrisă astfel:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π y) 2 (π X*) 1 (π y *) 1 ].

Ca și în molecula B 2, doi electroni cu spin paraleli ocupă doi orbitali π diferiți. Aceasta determină proprietățile paramagnetice ale moleculei de oxigen, care corespund datelor experimentale. Un exces de patru electroni de legătură asigură o ordine de legătură în moleculă egală cu doi.

În molecula F 2 care urmează oxigenului, este necesar să se plaseze suplimentar 2 orbitali de valență în orbitali. R-electron, deci molecula de fluor va avea următoarea structură electronică:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π y) 2 (π X*) 2 (π y *) 2 ].

Excesul de doi electroni de legătură caracterizează o singură legătură chimică în molecula F2.

Este ușor de demonstrat că molecula de Ne 2 nu există, deoarece numărul de electroni de legătură din ea este egal cu numărul celor care se slăbesc.

Să luăm în considerare structura electronică a moleculelor diatomice individuale constând din atomi diferiți folosind molecula de CO ca exemplu. Într-o moleculă de CO, zece electroni de valență sunt localizați în orbitalii moleculari. Structura sa electronică este similară cu cea a N2, care are și zece electroni de valență în aceiași orbitali moleculari. Aceasta explică apropierea proprietăților chimice și fizice ale acestor molecule. Pe fig. 5.17 este o diagramă a nivelurilor de energie ale MO într-o moleculă de CO.

Din diagramă se poate observa că nivelurile de energie 2 s-electronii de carbon și oxigen sunt semnificativ diferiți, astfel încât combinația lor liniară nu poate corespunde MO real din această moleculă, deoarece ar putea rezulta din combinații simplificate. 2 s-electronii oxigenului raman in molecula la acelasi nivel energetic ca si in atom, formand un orbital molecular nelegator (s H). 2 s– AO de carbon într-o combinație liniară cu simetria corespunzătoare 2 R- AO oxigen (2 pz) formează un orbital molecular de legătură s și un orbital molecular de antilegare s*. Cu combinația liniară 2 p xși 2 r y– AO carbonul și oxigenul formează orbitali moleculari p X(conectare) și π X* (slăbire) și similar p yși p y *. 2pz– AO de carbon, la care s-electronul ca urmare a reacției va fi a doua nelegatură
p H -orbital. Unul dintre R- electroni ai oxigenului. Astfel, zece electroni de valență într-o moleculă de CO umple trei MO cu legături și doi nelegatori. Configurația electronică a electronilor exteriori ai moleculei de CO va arăta astfel:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π X y) 4 (π H)].

În molecula NO, unsprezece electroni trebuie plasați în orbitali, ceea ce va duce la structura învelișului de electroni de tipul:

NU [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π X) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π X *)].

După cum se poate observa, numărul de electroni de legare în exces este de cinci. Din punct de vedere al ordinii legăturii chimice, este necesară introducerea unui număr fracționar egal cu 2,5 pentru a o caracteriza. Dacă un electron este îndepărtat din această moleculă, atunci se va obține un ion NO + cu o legătură interatomică mai puternică, deoarece numărul de electroni de legătură aici va fi de șase (un electron cu π afânat este îndepărtat X* -orbitali).

Dacă doi atomi pot fi legați doar printr-o pereche comună de electroni, atunci se formează întotdeauna o legătură σ între astfel de atomi. O legătură π apare atunci când doi atomi împărtășesc două sau trei perechi de electroni. Un exemplu tipic este molecula de azot. Legătura chimică din el se realizează datorită a trei nepereche px, py, Și pz-electroni. Lobii unghiulari ai orbitalilor lor se extind în trei direcții reciproc perpendiculare. Dacă luăm axa pentru linia de comunicaţie z, apoi suprapunerea pz-orbitalii atomici vor da un σ z-conexiune. Alți orbitali pxȘi py va da numai legături π. Astfel, trei perechi de electroni de legătură dau o legătură σ și două legături π. Deci, toate legăturile chimice simple dintre atomi sunt legături σ. În orice legătură multiplă, există o legătură σ, iar restul sunt legături π.

5.5. Sistematica stărilor electronice
într-o moleculă diatomică

Pentru sistematica stărilor electronice în moleculele diatomice, la fel ca și în atomi, sunt introduse anumite numere cuantice care caracterizează mișcarea orbitală și de spin a electronilor. Prezența câmpurilor electrice și magnetice atât în ​​molecule, cât și în atomi duce la adăugarea vectorială a momentelor orbitale și de spin ale impulsului. Cu toate acestea, într-o moleculă diatomică, electronii de valență se mișcă nu într-un câmp electric simetric sferic, care este tipic pentru un atom, ci într-unul simetric axial, care este tipic pentru moleculele poliatomice biatomice sau liniare. Toate moleculele diatomice aparțin a două tipuri de simetrie: D ∞h sau DIN∞ u . Moleculele formate din atomi identici aparțin primului tip, iar din atomi opuși celui de-al doilea. Axa de ordin infinit este îndreptată de-a lungul legăturii chimice. câmpul electric acționează și el în aceeași direcție, ceea ce afectează puternic impulsul orbital total, determinând precesia acestuia în jurul axei câmpului. Ca urmare, impulsul orbital total încetează să fie cuantificat și se păstrează doar cuantizarea proiecției sale Lz pe axa moleculei:

L z = m L ħ,(5.65)

Unde m L este un număr cuantic care ia valorile m L= 0, ±1, ±2 etc. În acest caz, energia stării electronice depinde doar de valoarea absolută m L, ceea ce corespunde faptului că din punct de vedere vizual ambele rotații ale unui electron (dreapta și stânga) în jurul axei moleculei conduc la aceeași valoare energetică. Să introducem o valoare Λ, care caracterizează valoarea absolută a proiecției impulsului orbital total pe axa moleculei. Atunci valorile lui Λ vor fi numere întregi pozitive care diferă cu o unitate Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...

Pentru a clasifica stările electronice ale unei molecule diatomice, numerele Λ joacă același rol ca și numărul cuantic orbital. l pentru clasificarea stărilor electronice ale atomilor. Numărul cuantic total total pentru atomi este de obicei notat , unde însumarea este efectuată peste toți electronii atomului. Dacă L= 0, atunci astfel de stări electronice sunt notate cu literă s; dacă L= 1, atunci stările electronice sunt notate cu litera R., adică