Metóda valenčných väzieb poskytuje teoretické zdôvodnenie štruktúrnych vzorcov široko používaných chemikmi a umožňuje správne určiť štruktúru takmer všetkých zlúčenín. s- A p- prvkov. Veľkou výhodou metódy je jej prehľadnosť. Pojem lokalizovaných (dvojcentrových, dvojelektrónových) chemických väzieb sa však ukazuje ako príliš úzky na vysvetlenie mnohých experimentálnych faktov. Najmä metóda valenčných väzieb je neudržateľná pre popis molekúl s nepárnym počtom elektrónov, napr. H, H, bórany, niektoré zlúčeniny s konjugovanými väzbami, množstvo aromatických zlúčenín, karbonyly kovov, t.j. molekuly s deficitom elektrónov alebo ich nadbytkom ( H). Pri použití metódy valenčných väzieb na vysvetlenie valencie prvkov ôsmej skupiny s fluórom a kyslíkom sa našli neprekonateľné ťažkosti ( XeF6, XeOF4, Xe03 atď.), kovy v „sendvičových“ organokovových zlúčeninách, napríklad železo vo ferocéne
Fe (C5H5) 2, kde by musel vytvárať väzby s desiatimi atómami uhlíka bez toho, aby mal vo vonkajšom obale toľko elektrónov.
založená metóda slnko je tiež ťažké vysvetliť, že oddelenie elektrónov od určitých molekúl vedie k posilneniu chemickej väzby. Takže energia prerušenia väzby v molekule F2 je 38 kcal/mol a v molekulovom ióne F- 76 kcal / mol. Táto metóda nevysvetľuje ani paramagnetizmus molekulárneho kyslíka. O2 A B2.
Metóda molekulových orbitálov sa ukázala ako všeobecnejšia a univerzálnejšia. (MO), pomocou ktorého je možné vysvetliť skutočnosti, ktoré sú z hľadiska metódy nezrozumiteľné. slnko. Významný príspevok k rozvoju metódy MO zaviedol americký vedec R. Mulliken (1927 - 1929).
Základné pojmy. Vo svojom jadre je metóda MO rozširuje kvantovo - mechanické zákony stanovené pre atóm na zložitejší systém - molekulu. Molekulárna orbitálna metóda je založená na myšlienke „orbitálnej“ štruktúry molekuly, t.j. predpoklad, že všetky elektróny danej molekuly (ako v atóme) sú rozmiestnené v zodpovedajúcich orbitáloch. Každý orbitál je charakterizovaný súborom kvantových čísel, ktoré odrážajú vlastnosti elektrónu v danom energetickom stave. Vlastnosť metódy MO spočíva v tom, že molekula má niekoľko atómových jadier, t.j. na rozdiel od atómových orbitálov s jedným centrom sú molekulárne orbitály multicentrické (bežné pre dve alebo viac atómových jadier). Analogicky s atómovou s-, p-, d-, f- molekulové orbitály sa označujú gréckymi písmenami σ -, π, δ -, φ .
Hlavný problém metódy MO- nájdenie vlnových funkcií, ktoré popisujú stav elektrónov v molekulových orbitáloch. Podľa jednej verzie molekulárnej orbitálnej metódy sa nazýva lineárna kombinácia atómových orbitálov (MOLCAO), molekulové orbitály vznikajú z atómových orbitálov ich lineárnou kombináciou. Nech sú elektrónové orbitály interagujúcich atómov charakterizované vlnovými funkciami Ψ1, Ψ2, Ψ3 atď. Potom sa predpokladá, že vlnová funkcia Ψ mólo, zodpovedajúci molekulárnemu orbitálu, môže byť reprezentovaný ako súčet:
Ψ mol. \u003d C1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,
kde C1, C2, C3 ... niektoré číselné koeficienty. Táto rovnica je ekvivalentná predpokladu, že amplitúda molekulárnej elektrónovej vlny (tj molekulárna vlnová funkcia) je vytvorená sčítaním amplitúd interagujúcich atómových elektrónových vĺn (tj sčítaním atómových vlnových funkcií). V tomto prípade sa však vplyvom silových polí jadier a elektrónov susedných atómov mení vlnová funkcia každého elektrónu v porovnaní s počiatočnou vlnovou funkciou tohto elektrónu v izolovanom atóme. V metóde MOLCAO tieto zmeny sa zohľadňujú zavedením koeficientov C1, C2, C3 atď.
Pri konštrukcii molekulových orbitálov pomocou metódy MOLCAO musia byť splnené určité podmienky:
1. Kombinované atómové orbitály musia byť energeticky blízke, inak bude pre elektrón energeticky nevýhodné byť na podúrovni s vyššou energiou. ( 1 s A 5p neinteragovať).
2. Vyžaduje sa maximálne prekrytie atómových orbitálov tvoriacich molekulový orbitál.
3. Atómové orbitály tvoriace molekulové orbitály musia mať rovnaké vlastnosti symetrie vzhľadom na internukleárnu os molekuly. ( px- elektrónový oblak je možné kombinovať iba s px cloud, ale nie py A pz).
Malo by sa tiež vziať do úvahy, že súbor molekulárnych orbitálov molekuly obsadených elektrónmi predstavuje jej elektrónovú konfiguráciu. Je konštruovaný rovnakým spôsobom ako atóm, na princípe najmenšej energie a Pauliho princípe.
Opísať elektrónovú konfiguráciu základného stavu molekuly s 2n alebo (2n – 1) potrebné elektróny n molekulové orbitály.
Spájanie a uvoľňovanie orbitálov. Zvážte, akú formu bude mať molekulárna vlnová funkcia Ψ m, ktorý vzniká ako výsledok interakcie vlnových funkcií ( Ψ 1 A Ψ 2) 1 s orbitály dvoch rovnakých atómov. Aby sme to dosiahli, nájdeme súčet С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Pretože v tomto prípade sú atómy rovnaké C1 = C2; neovplyvnia povahu vlnových funkcií, takže sa obmedzíme na nájdenie súčtu Ψ1 + Ψ2.
Aby sme to dosiahli, umiestňujeme jadrá interagujúcich atómov do určitej vzdialenosti od seba (r) kde sa v molekule nachádzajú. vyhliadka Ψ funkcie 1 s orbitály budú nasledovné:
Ψ mólo
Ryža. 22. Schéma tvorby spojiva MO
z jadra 1 s- orbitály
Nájsť molekulárnu vlnovú funkciu Ψ , pridajte hodnoty Ψ 1 A Ψ 2. Výsledkom je nasledujúci typ krivky (obr. 22)
Ako je možné vidieť, v priestore medzi jadrami fungujú hodnoty molekulárnej vlny Ψ mol. väčšie ako hodnoty pôvodných funkcií atómových vĺn. ale Ψ mol. charakterizuje pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v zodpovedajúcej oblasti priestoru, t.j. hustota elektrónového oblaku.
Vzostupne Ψ mol.– funkcie v porovnaní s Ψ 1 A Ψ 2 znamená, že pri tvorbe molekulového orbitalu sa zvyšuje hustota elektrónového oblaku v medzijadrovom priestore, v dôsledku čoho vznikajú príťažlivé sily kladne nabitých jadier k tejto oblasti - vzniká chemická väzba. Preto sa molekulárny orbitál daného typu nazýva prepojenie.
V tomto prípade je oblasť so zvýšenou hustotou elektrónov umiestnená v blízkosti osi väzby, takže výsledná MO odkazuje na σ - typ. V súlade s tým prepojenie MO, získané ako výsledok interakcie dvoch atómových 1 s- orbitály sa označujú σ sv. 1 s. Elektróny umiestnené na väzbe MO, sa volajú väzbových elektrónov.
Pri interakcii dvoch atómov fungujú znaky ich vlnenia 1 s- orbitály môžu byť rôzne. Takýto prípad možno graficky znázorniť takto:
Ψ mólo
Ryža. 23. Schéma uvoľňovania vzdelávania MO
z jadra 1S- orbitály
Molekulový orbitál (obr. 23) vzniknutý pri takejto interakcii sa vyznačuje poklesom absolútnej hodnoty vlnovej funkcie v medzijadrovom priestore oproti jej hodnote v počiatočných atómoch: na osi väzby
dokonca sa objaví bod, v ktorom hodnota vlnovej funkcie a následne jej druhá mocnina zaniká. To znamená, že v posudzovanom prípade sa zníži aj hustota elektrónového oblaku v priestore medzi atómami. V dôsledku toho bude príťažlivosť každého atómového jadra smerom k medzijadrovej oblasti priestoru slabšia ako v opačnom smere, t.j. vzniknú sily, ktoré vedú k vzájomnému odpudzovaniu jadier. Tu teda nevzniká žiadna chemická väzba; v tomto prípade vznikla MO volal uvoľnenie (σ res. 1 s) a elektróny na ňom umiestnené - uvoľnenie elektróny.
Molekulové orbitály získané sčítaním a odčítaním 1 s- atómové orbitály majú nasledujúce tvary (obr. 24). Interakcia vedúca k vytvoreniu väzbového orbitálu je sprevádzaná uvoľnením energie, preto má elektrón nachádzajúci sa vo väzbovom orbitále menšiu energiu ako v pôvodnom atóme.
Ryža. 24. Schéma tvorby väzby a uvoľnenia
molekulárne σ - orbitály
Vytvorenie antiväzbového orbitálu vyžaduje energiu. Preto má elektrón v uvoľňovacom orbitále vyššiu energiu ako v pôvodnom atóme.
Diatomické homonukleárne molekuly prvkov prvého obdobia. Vznik molekuly vodíka H2 podľa metódy MO je prezentovaná nasledovne (obr. 25):
Ryža. 25. Energetická tabuľka vzdelávania
molekulové orbitály H2
Preto namiesto dvoch energeticky ekvivalentných 1 s - orbitály (pôvodné atómy vodíka) pri tvorbe molekuly H2 existujú dva energeticky nerovnaké molekulové orbitály – väzba a uvoľnenie.
V tomto prípade 2 prvky zaberajú molekulárny orbitál s nižšou energiou, t.j. σ počas 1 s orbitálny.
Reakcia tvorby molekúl H2 v podmienkach MO dá sa napísať:
2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] alebo
H + H = H2 [(σ St 1 s) 2]
V molekule H2 dva elektróny. Podľa princípu najmenšej energie a Pauliho princípu sa osídľujú aj tieto dva elektróny s opačnými spinmi σ st orbitálny.
Vyššie uvedený energetický diagram molekulových orbitálov platí pre dvojjadrové formácie (prvky prvej periódy): H2+, He2+ A On 2
V molekulovom dihéliu - ión He2+ tri elektróny, z ktorých dva osídľujú väzbu, tretí - antiväzbový orbitál He 2 + [(σ resp. 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Obr. 26):
A on H2+ pozostáva z dvoch protónov a jedného elektrónu. Prirodzene, jediný elektrón tohto iónu by mal obsadiť energeticky najvýhodnejší orbitál, t.j. σ počas 1 s. Teda elektrónový vzorec iónu H2+ H2 + [(σ st 1s) "](Obr. 27):
Ryža. 27. Energetický diagram výchovy
molekulové orbitály H
V systéme dvoch atómov hélia On 2štyri elektróny; dva vo väzbových a dva v antiväzbových orbitáloch.
Energia, dĺžka väzby a poriadok. Charakter distribúcie elektrónov v molekulových orbitáloch možno použiť na odhad energie a poradia väzby. Ako už bolo ukázané, umiestnenie elektrónu vo väzbovom orbitále znamená, že hustota elektrónov sa sústreďuje medzi jadrami, čo spôsobuje zmenšenie medzijadrovej vzdialenosti a zosilnenie molekuly. Naopak, elektrón v antiväzbovom orbitále znamená, že hustota elektrónov je sústredená za jadrami. V tomto prípade sa teda väzbová energia znižuje a medzijadrová vzdialenosť sa zvyšuje, ako je znázornené nižšie.
Za sebou H2+ - H2 - He2+ ako je väzbový orbitál naplnený, zvyšuje sa disociačná energia molekúl, pričom pri uvoľnení sa objaví elektrón MO, naopak, klesá a potom stúpa.
Molekula hélia nemôže existovať v neexcitovanom stave, pretože počet väzbových a uvoľňovacích elektrónov je pre ňu rovnaký.
Podľa metódy MO poradie pripojenia (množstvo) (n) sa odhaduje polovičným rozdielom v počte väzbových a uvoľňovacích elektrónov:
a - počet elektrónov vo väzbových orbitáloch;
b je počet elektrónov v uvoľnených orbitáloch.
alebo , kde ALE - počet atómov v molekule.
Diatomické homonukleárne molekuly prvkov druhej periódy. Pre prvky 2. periódy okrem 1 s - orbitály vo vzdelávaní MO zúčastniť sa 2s-; 2p x - , 2p r A 2 pz- orbitály.
Kombinácia 2s- orbitály, ako v prípade atómových 1 s– orbitály, zodpovedá vzniku dvoch mol σ - orbitály: σ st 2s A σ res 2s.
Iný obraz je pozorovaný pri kombinácii orbitálov p- typ. S kombináciou atom 2p x- orbitály, ktoré sú pretiahnuté pozdĺž osi X, molekulárne σ – orbitály: σ st 2p x A σ res 2p x.
S kombináciou 2p r A 2 pz vznikajú atómové orbitály π sv 2p y A π sv 2p z, π res 2p y A π res 2p z.
Pretože energia 2p r A 2 pz- orbitály sú rovnaké a rovnako sa prekrývajú, vznikajú π sv 2p y A π sv 2p z– orbitály majú rovnakú energiu a tvar; to isté platí pre π res 2p y A π res 2p z- orbitály. Takže molekulárne π – orbitály tvoria π sv A π res dvojnásobne degenerujú energetické hladiny.
Podľa spektroskopických údajov MO dvojatómové molekuly prvkov konca obdobia podľa energetickej hladiny sú usporiadané v tomto poradí:
σ počas 1 s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
S energickou blízkosťou 2s A 2p– elektrónové orbitály per σ 2 s A σ 2p- orbitály sa navzájom odpudzujú a preto π sv 2p y A π sv 2p z Orbitály sú energeticky priaznivejšie ako σ st 2p x orbitálny. V tomto prípade sa poradie plnenia molekulárnych orbitálov trochu mení a zodpovedá nasledujúcej postupnosti:
σ počas 1 s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Energetický rozdiel 2s A 2p- orbitálov v období vzrastá od ja skupiny do VIII. Preto je daná sekvencia molekulových orbitálov typická pre dvojatómové molekuly prvkov zač II-té obdobie do N 2. Takže elektronická konfigurácia N 2. v základnom (nevzrušenom) stave má tvar:
2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2]
alebo graficky (obr. 28):
JSC MO JSC
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
Ryža. 28. Energetický diagram výchovy
molekulové orbitály N 2
Charakter distribúcie elektrónov na molekulových orbitáloch tiež umožňuje vysvetliť magnetické vlastnosti molekúl. Podľa ich magnetických vlastností paramagnetické A diamagnetické látok. Látky, ktoré majú nepárové elektróny, sú paramagnetické, zatiaľ čo všetky elektróny sú spárované pre diamagnetické látky.
Tabuľka obsahuje informácie o energii, dĺžke a poradí väzby homonukleárnych molekúl prvkov začiatku a konca 2. periódy:
Molekula kyslíka má dva nepárové elektróny, takže je paramagnetická; Molekula fluóru nemá žiadne nepárové elektróny, preto je diamagnetická. Molekula je tiež paramagnetická B2 a molekulárne ióny H2+ A He2+ a molekuly C2, N2 A H2 sú diamagnetické.
Diatomické heteronukleárne molekuly. Heteronukleárne (rôzne prvky) dvojatómové molekuly sú opísané metódou MOLCAO ako aj homonukleárne dvojatómové molekuly. Keďže však hovoríme o rôznych atómoch, energia atómových orbitálov a ich relatívny príspevok k molekulovým orbitálom sú tiež odlišné:
Ψ + = C1 Ψ A + C 2 Ψ B
Ψ - \u003d C3 Ψ A + C4 Ψ B
 |
Ryža. 29. Energetický diagram molekulových orbitálov heteronukleárnej molekuly AB
Atómový orbitál viac elektronegatívneho atómu prispieva viac k väzbovému orbitálu a orbitál menej elektronegatívneho prvku viac prispieva k uvoľňovaniu orbitálu (obr. 29). Povedzme atóm B elektronegatívnejšie ako atóm A. Potom C2 > C1, ale C3 > C4.
Rozdiel v energii pôvodných atómových orbitálov určuje polaritu väzby. Hodnota v je mierou ionicity,
a hodnotu a– kovalencia väzby.
Diagram energetickej hladiny heteronukleárnych dvojatómových molekúl 2. periódy je podobný diagramu homonukleárnych molekúl 2. periódy. Zvážte napríklad rozloženie elektrónov na orbitáloch molekuly CO a ióny CN- A NIE+.
Molekula CO a ióny CN-, NO+ izoelektronické k molekule N 2(obsahuje 10 valenčných elektrónov), čo zodpovedá nasledujúcej konfigurácii elektrónov v neexcitovanom stave:
 |
(σs svetlo) 2 (σs jasné) 2 (πy svetlo) 2 (πz svetlo) 2 (σx svetlo) 2
Diagram energetickej hladiny molekuly BeH2 má tvar: Štyri valenčné elektróny neexcitovanej molekuly BeH2 lokalizované na σ A σ - orbitály, ktoré sú opísané vzorcom (σ) 2 (σ) 2.
Iónová väzba
Chemická väzba, ku ktorej dochádza v dôsledku prenosu elektrónov z atómu na atóm, sa nazýva iónová alebo elektro-
páska. Elektrovalencia je určená počtom elektrónov stratených alebo získaných každým atómom. Dôvodom vzniku iónových väzieb je veľký rozdiel EO interagujúce atómy 2,0 alebo viac. V mechanizme výskytu kovalentných a iónových väzieb nie je zásadný rozdiel. Tieto typy komunikácie sa líšia iba stupňom polarizácie elektrónového oblaku komunikácie a následne dĺžkou dipólov a veľkosťou dipólových momentov. Čím menší je rozdiel v elektronegativite atómov, tým viac sa prejavuje kovalentná väzba a tým menej iónových. Dokonca aj v takej „ideálnej“ iónovej zlúčenine, ako je fluorid francium, je iónová väzba približne 93- 94 % .
Ak uvažujeme o zlúčeninách prvkov ľubovoľného obdobia s rovnakým prvkom, tak pri prechode od začiatku do konca obdobia sa prevažne iónový charakter väzby mení na kovalentnú. Napríklad pre fluoridy prvkov 2. periódy v rade LiF, BeF 2, BF 3, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 iónová väzba charakteristická pre fluorid lítny postupne slabne a transformuje sa na typicky kovalentnú väzbu v molekule fluóru.
Pre molekuly rovnakého typu napr HF, HCl, HBr, HS(alebo H20, H2S, H2Se), čím je dipólový moment väčší, tým viac EO prvky ( EOF > EOCl; EO O > EO S, Se).
Výsledné ióny možno znázorniť ako nabité guľôčky, ktorých silové polia sú rovnomerne rozložené vo všetkých smeroch priestoru (obr. 30). Každý ión môže priťahovať ióny opačného znamienka v akomkoľvek smere. Inými slovami, iónová väzba, na rozdiel od kovalentnej väzby, sa vyznačuje tým nesmerovosť.
Ryža. 30. Rozvod elektrickej energie
polia dvoch opačných iónov
Na rozdiel od kovalentnej väzby sa iónová väzba vyznačuje aj tým nenasýtenosť. Vysvetľuje to skutočnosť, že vytvorené ióny sú schopné pritiahnuť veľké množstvo iónov opačného znamienka. Počet priťahovaných iónov je určený relatívnou veľkosťou interagujúcich iónov. Vzhľadom na nesmerovosť a nenasýtenosť iónovej väzby je energeticky najvýhodnejšie, keď je každý ión obklopený maximálnym počtom iónov opačného znamienka. Pre iónové zlúčeniny teda pojem jednoduchých dvojiónových molekúl typu NaCl, CsCl stráca zmysel. Iónové zlúčeniny sú za normálnych podmienok kryštalické látky. Celý kryštál možno považovať za obrovskú molekulu pozostávajúcu z iónov Na, Cl A CsCl
Iba v plynnom stave existujú iónové zlúčeniny vo forme neasociovaných molekúl tohto typu NaCl A CsCl.
Iónová väzba, ako je uvedené vyššie, nie je čisto iónová ani v typických molekulách ( CsF, F 2 F). Neúplné oddelenie nábojov v iónových zlúčeninách sa vysvetľuje vzájomnou polarizáciou iónov, t.j. ich vzájomný vplyv. Polarizovateľnosť – schopnosť deformovať elektrónové obaly v elektrickom poli.
To vedie k deformácii elektrónových obalov iónov. Elektróny vonkajšej vrstvy zažívajú počas polarizácie najväčší posun, preto pri prvej aproximácii môžeme predpokladať, že sa deformuje iba vonkajší elektrónový obal. Polarizovateľnosť rôznych iónov nie je rovnaká
Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +
Zvýšiť R
Podobne sa polarizovateľnosť halogénov mení v nasledujúcom poradí:
F-< Cl - < Br - < I -
Zvýšiť R ión, čím sa zvyšuje polarizácia.
Čím nižší je náboj iónu, tým nižšia je jeho polarizácia. Polarizačná sila iónov, t.j. ich schopnosť pôsobiť deformačne na iné ióny závisí od náboja a veľkosti iónov. Čím väčší je náboj iónu a čím menší je jeho polomer, tým silnejšie je ním vytvorené elektrické pole, tým väčšia je jeho polarizačná schopnosť. Anióny sa teda vyznačujú (v porovnaní s katiónmi) silnou polarizáciou a slabou polarizačnou schopnosťou.
Ryža. 31. Vytesnenie aniónového elektrónového oblaku
v dôsledku polarizácie
Pôsobením elektrických polí každého iónu sa vonkajší elektrónový obal posunie smerom k opačne nabitému iónu. Pôsobenie elektrických polí tiež posúva jadrá atómov v opačných smeroch. Pôsobením elektrického poľa katiónu sa vonkajší elektrónový oblak aniónu vytesní. Dochádza k akémusi spätnému prenosu časti elektronického náboja z aniónu na katión (obr. 31).
V dôsledku polarizácie teda nie sú elektrónové oblaky katiónu a aniónu úplne oddelené a čiastočne sa prekrývajú, väzba z čisto iónovej prechádza na vysoko polárnu kovalentnú. Preto je iónová väzba obmedzujúcim prípadom polárnej kovalentnej väzby. Polarizácia iónov má výrazný vplyv na vlastnosti zlúčenín, ktoré tvoria. Keďže stupeň kovalencie väzieb stúpa so zvyšujúcou sa polarizáciou, ovplyvňuje to disociáciu solí vo vodných roztokoch. Áno, chlorid. BaCl2 patrí k silným elektrolytom a vo vodných roztokoch sa takmer úplne rozkladá na ióny, kým chlorid ortutnatý HgCl2 takmer nedisociuje na ióny. Je to spôsobené silným polarizačným účinkom iónu Hg2+ ktorého polomer ( 1,1 Aº) je výrazne menší ako polomer iónov Ba 2+ (1,34 Aº)
Zvlášť vysoký polarizačný účinok má vodíkový ión, ktorý sa môže priblížiť k aniónu až na blízku vzdialenosť, preniknúť do jeho elektrónového obalu a spôsobiť jeho silnú deformáciu. Áno, polomer Cl- rovná sa 1,81 Aº, a vzdialenosť medzi jadrami atómov chlóru a vodíka v HCl - 1,27 Aº.
vodíková väzba
Všeobecné pojmy. Vodíková väzba je typ väzby donor-akceptor, ktorá sa vyskytuje medzi molekulami rôznych látok, ktoré obsahujú vodík. Ak je molekula takejto látky označená HX, potom interakciu v dôsledku vodíkovej väzby možno vyjadriť ako
N - X ... .. N - X ... .. N - X
Ako X môžete vziať atómy F, O, N, Cl, S a ďalšie.Prerušovaná čiara označuje vodíkovú väzbu.
v molekulách HX atóm H kovalentne viazaný k elektronegatívnemu prvku, zdieľaný elektrónový pár je výrazne posunutý smerom k elektronegatívnemu prvku. Atóm vodíka je protónovaný ( H+) a má voľný orbitál.
Anión elektronegatívneho prvku inej molekuly HX má osamelý pár elektrónov, vďaka čomu dochádza k interakcii. Ak sa vodíková väzba vytvorí medzi rôznymi molekulami, potom sa nazýva intermolekulárna, ak sa vytvorí väzba medzi dvoma skupinami tej istej molekuly, potom sa nazýva intramolekulárna. Tvorba vodíkovej väzby sa pozoruje v roztokoch HF, H20(kvapalina), NH3(kvapalné), alkoholy, organické kyseliny a pod.
Energia a dĺžka vodíkovej väzby. Vodíková väzba sa líši od kovalentnej väzby menšou silou. Energia vodíkovej väzby je nízka a dosahuje 20 - 42 kJ/mol. Závisí to od elektronegativity (EO) a veľkosti atómov X: energia sa zvyšuje s rastúcim EO a zníženie ich veľkosti. Dĺžka kovalentnej väzby je výrazne kratšia ako dĺžka vodíkovej väzby (l St. H), napríklad, l sv. (F - H) = 0,092 nm, ale l sv. H(F...H) = 0,14 nm. Pri vode l sv. (0-H) = 0,096 nm, ale l sv. H(O...H) = 0,177 nm.
alebo zložitejšie konfigurácie, ako je ľad, v ktorých molekuly vody tvoria štyri vodíkové väzby
V kvapalnom stave sú teda molekuly vstupujúce do vodíkových väzieb spojené, zatiaľ čo v pevnom stave tvoria zložité kryštalické štruktúry.
Pri vytváraní vodíkových väzieb sa vlastnosti látok výrazne menia: zvyšuje sa teplota varu a topenia, viskozita, teplo topenia a odparovania. napríklad voda, fluorovodík a amoniak majú abnormálne vysoké teploty varu a topenia.
Látky v parnom stave vykazujú v malej miere vodíkové väzby, tk. Keď teplota stúpa, energia vodíkovej väzby klesá.
Problém 241.
Popíšte elektrónovú štruktúru molekúl CO a CN z hľadiska metód BC a MO. Ktorá z molekúl sa vyznačuje väčšou multiplicitou väzieb?
Riešenie:
a) Elektrónová štruktúra molekúl CO a CN z pohľadu metódy VS.
Elektrónová konfigurácia atómu uhlíka 1s 2 2s 2 2p 2, atóm kyslíka 1s 2 2s 2 2p 4, atóm dusíka 1s 2 2s 2 2p 3. Elektrónovú štruktúru ich valenčných orbitálov v neexcitovanom stave možno znázorniť nasledujúcimi grafickými schémami:
a) atóm uhlíka:
b) atóm dusíka:
Pri excitácii atóm uhlíka prechádza do stavu 1s 2 2s 1 2p 3 a elektrónová štruktúra jeho valenčných orbitálov zodpovedá schéme:
Dva nespárované elektróny neexcitovaného atómu uhlíka sa môžu podieľať na tvorbe dvoch kovalentných väzieb obvyklým mechanizmom s atómom kyslíka, ktorý má dva nepárové elektróny, za vzniku molekuly CO. Keď sa vytvorí molekula CN, vytvoria sa dve kovalentné väzby podľa obvyklého mechanizmu v dôsledku dvoch nespárovaných elektrónov atómu uhlíka a dvoch nespárovaných elektrónov atómu dusíka. Elektronické obvody CO a CN:
b) Elektrónová štruktúra molekúl CO a CN z pohľadu metódy MO.
Energetické schémy tvorby molekúl a) CO a b) CN:
Z vyššie uvedených schém vyplýva, že multiplicita väzieb v molekule CO je 3 [(6 - 0)/2 = 3] a v molekule NO je 2,5[(5 - 0)/2 = 2,5]. V dôsledku toho sa molekula CO vo vzťahu k molekule NO vyznačuje vyššou stabilitou, čím väčšia je multiplicita väzby, tým kratšia je väzba. Molekula CN má vo väzbovom orbitáli jeden nepárový elektrón, preto je paramagnetická. Molekula CO nemá vo väzbových a uvoľňovacích orbitáloch nepárové elektróny, čo znamená, že áno diamagnetické.
Úloha 242.
Zvážte z hľadiska metódy MO možnosť tvorby molekúl B2, F2, BF. Ktorá z týchto molekúl je najstabilnejšia?
Riešenie:
Energetické schémy tvorby molekúl a) B 2, b) F 2, c) BF:
Zo zostavených energetických schém B 2, F 2, BF vyplýva, že rozdiel medzi počtom väzbových a uvoľňovacích elektrónov je 2, 2 a 6, čo zodpovedá väzbovej multiplicite 1, 1 a 3. Preto molekula BF sa vyznačuje väčšou multiplicitou väzieb medzi atómami, mala by byť silnejšia ako molekula B2 a F2.
Vyššie uvažované nedostatky MVS prispeli k vývoju ďalšej kvantovej mechanickej metódy na opis chemickej väzby, ktorá bola tzv. molekulárna orbitálna metóda (MMO). Základné princípy tejto metódy stanovili Lenard-Jones, Gund a Mulliken. Je založený na myšlienke polyatomickej častice ako jediného systému jadier a elektrónov. Každý elektrón v takomto systéme zažíva príťažlivosť zo všetkých jadier a odpudzovanie zo všetkých ostatných elektrónov. Takýto systém možno pohodlne opísať pomocou molekulové orbitály, ktoré sú formálnymi analógmi atómových orbitálov. Rozdiel medzi atómovými a molekulárnymi orbitálmi je v tom, že niektoré popisujú stav elektrónu v poli jedného jadra, zatiaľ čo iné popisujú stav elektrónu v poli niekoľkých jadier. Vzhľadom na podobnosť prístupu k popisu atómových a molekulárnych systémov môžeme dospieť k záveru, že orbitály n-atómovej molekuly musia mať tieto vlastnosti:
a) stav každého elektrónu v molekule je opísaný vlnovou funkciou ψ a hodnota ψ 2 vyjadruje pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v ľubovoľnom jednotkovom objeme viacatómového systému; tieto vlnové funkcie sa nazývajú molekulové orbitály (MO) a podľa definície sú multicentrické, t.j. opísať pohyb elektrónu v poli všetkých jadier (pravdepodobnosť, že sa bude nachádzať v ktoromkoľvek bode priestoru);
b) každý molekulový orbitál je charakterizovaný určitou energiou;
c) každý elektrón v molekule má určitú hodnotu spinového kvantového čísla, je splnený Pauliho princíp v molekule;
d) molekulové orbitály sú konštruované z atómových orbitálov ich lineárnou kombináciou: ∑cn ψ n (ak je celkový počet vlnových funkcií použitých v súčte k, potom n nadobúda hodnoty od 1 do k), pričom n sú koeficienty;
e) energetické minimum MO sa dosiahne pri maximálnom prekrytí AO;
f) čím bližšie sú počiatočné AO, tým nižšia je energia MO vytvorených na ich základe.
Z druhej pozície môžeme usúdiť, že vnútorné orbitály atómov, ktoré majú veľmi nízku energiu, sa prakticky nebudú podieľať na tvorbe MO a ich podiel na energii týchto orbitálov možno zanedbať.
Berúc do úvahy vyššie opísané vlastnosti MO, uvažujme o ich konštrukcii pre dvojatómovú molekulu jednoduchej látky, napríklad pre molekulu H2. Každý z atómov, ktoré tvoria molekulu (HA a H B), má jeden elektrón na 1 s orbitál, potom MO môže byť reprezentovaný ako:
Ψ MO = c A ψ A (1 s) + c B ψ B (1 s)
Keďže v uvažovanom prípade sú atómy tvoriace molekulu identické, normalizačné faktory (c), ktoré ukazujú podiel účasti AO na konštrukcii MO, sú rovnaké v absolútnej hodnote, a preto sú možné dve možnosti Ψ MO pri c A \u003d c B a c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1 s) + c B ψ B (1 s) a
Ψ MO(2) = c A ψ A (1 s) - c B ψ B (1 s)
molekulový orbitál Ψ MO(1) zodpovedá stavu s vyššou hustotou elektrónov medzi atómami v porovnaní s izolovanými atómovými orbitálmi a na ňom umiestnené elektróny s opačnými spinmi podľa Pauliho princípu majú nižšiu energiu v porovnaní s energiou v atóme. Takýto orbitál v MMO LCAO je tzv prepojenie.
Zároveň molekulárny orbitál Ψ MO(2) je rozdiel medzi vlnovými funkciami pôvodného AO, t.j. charakterizuje stav systému so zníženou hustotou elektrónov v medzijadrovom priestore. Energia takéhoto orbitálu je vyššia ako energia počiatočného AO a prítomnosť elektrónov na ňom vedie k zvýšeniu energie systému. Takéto orbitály sa nazývajú uvoľnenie. Obrázok 29.3 ukazuje tvorbu väzbových a antiväzbových orbitálov v molekule vodíka.
Obr.29.3. Vznik σ - väzbových a σ-uvoľňujúcich orbitálov v molekule vodíka.
Ψ MO(1) a Ψ MO(2) majú valcovú symetriu vzhľadom na os prechádzajúcu stredmi jadier. Orbitály tohto typu sa nazývajú σ - symetrické a zapisujú sa: väzba - σ1s, uvoľnenie - σ ٭ 1s. Konfigurácia σ1s 2 teda zodpovedá molekule vodíka v základnom stave a konfigurácia iónu He 2 +, ktorý vzniká pri elektrickom výboji, v základnom stave môže byť zapísaná ako σ1s 2 σ ٭ 1s (obr. 30,3).
Ryža. 30.3. Energetický diagram vzniku väzbových a antiväzbových orbitálov a elektrónová štruktúra molekúl a iónov prvkov prvej periódy.
V molekule H 2 obsadzujú oba elektróny väzbový orbitál, čo vedie k zníženiu energie systému v porovnaní s počiatočným (dva izolované atómy vodíka). Ako už bolo uvedené, väzbová energia v tejto molekule je 435 kJ/mol a dĺžka väzby je 74 pm. Odstránenie elektrónu z väzbového orbitálu zvyšuje energiu systému (znižuje stabilitu produktu reakcie v porovnaní s prekurzorom): väzbová energia v H 2 + je 256 kJ/mol a dĺžka väzby sa zvyšuje na 106 pm. . V častici H 2 - sa počet elektrónov zvyšuje na tri, takže jeden z nich sa nachádza v uvoľňovacom orbitále, čo vedie k destabilizácii systému v porovnaní s predtým popísaným: E (H 2 -) = 14,5 kJ / mol . V dôsledku toho výskyt elektrónu v antiväzbovom orbitále ovplyvňuje energiu chemickej väzby vo väčšej miere ako odstránenie elektrónu z väzbového orbitálu. Vyššie uvedené údaje naznačujú, že celková väzbová energia je určená rozdielom medzi počtom elektrónov vo väzbových a uvoľňovacích orbitáloch. Pre binárne častice sa tento rozdiel rozdelený na polovicu nazýva poradie väzieb:
PS \u003d (ē St – ē Not St.) / 2
Ak je PS nula, potom sa nevytvorí žiadna chemická väzba (molekula He 2, obrázok 30.3). Ak je počet elektrónov v antiväzbových orbitáloch rovnaký vo viacerých systémoch, potom najväčšiu stabilitu má častica s maximálnou hodnotou PS. Zároveň je pri rovnakej hodnote PS stabilnejšia častica s menším počtom elektrónov v antiväzbových orbitáloch (napríklad ióny H 2 + a H 2 -). Ďalší záver vyplýva z obrázku 30.3: atóm hélia môže tvoriť chemickú väzbu s iónom H +. Napriek tomu, že energia orbitálu He 1s je veľmi nízka (-2373 kJ/mol), jeho lineárna kombinácia s orbitálom 1s atómu vodíka (E = -1312 kJ/mol) vedie k vytvoreniu väzbového orbitalu. ktorého energia je nižšia ako energia hélia AO. Keďže na uvoľňovaných orbitáloch častice HeH + nie sú žiadne elektróny, je stabilnejšia ako systém tvorený atómami hélia a vodíkovými iónmi.
Podobné úvahy platia pre lineárne kombinácie atómových p-orbitálov. Ak sa os z zhoduje s osou prechádzajúcou stredmi jadier, ako je znázornené na obrázku 31.3, potom sú väzbové a antiväzbové orbitály opísané rovnicami:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) a Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
Keď sú MO skonštruované z p-orbitálov, ktorých osi sú kolmé na priamku spájajúcu atómové jadrá, potom dochádza k tvorbe π-väzbových a π-uvoľňujúcich molekulových orbitálov (obr. 32.3). Molekulárne π na 2p a π na ٭ 2p orbitály sú podobné tým, ktoré sú znázornené na obr. 32,3, ale oproti prvému otočené o 90°. Orbitály π2p a π ٭ 2p sú teda dvojnásobne degenerované.
Je potrebné poznamenať, že lineárnu kombináciu nemožno zostaviť z akéhokoľvek AO, ale iba z tých, ktoré majú dosť blízku energiu a ktorých presah je možný z geometrického hľadiska. Páry takýchto orbitálov vhodných na tvorbu σ-väzbových σ-uvoľňujúcich orbitálov môžu byť s - s, s - pz, s - dz 2, pz - pz, pz - dz 2, dz 2 - dz 2, pričom s lineárnym vzniká kombinácia px - px , py – py , px – d xz , py – d yz , molekulové orbitály molekulové π-väzby a π-antiväzby.
Ak postavíte MO z AO typu d x 2- y 2 - d x 2- y 2 alebo d xy - d xy, tak vznikajú δ-MO. Ako je uvedené vyššie, rozdelenie MO na σ, π a δ je vopred určené ich symetriou vzhľadom na čiaru spájajúcu atómové jadrá. Pre σ-MO je teda počet uzlových rovín nula, π-MO má jednu takúto rovinu a δ-MO má dve.
Pre popis homoatomických molekúl druhej periódy v rámci MMO LCAO je potrebné vziať do úvahy, že lineárna kombinácia atómových orbitálov je možná len vtedy, ak sú AO orbitály energeticky blízke a majú rovnakú symetriu.
Obr.31.3. Vznik σ-väzbových σ-antiväzbových orbitálov z atómových p-orbitálov
32.3 Tvorba π-väzbových a π-antiväzbových molekulových orbitálov z atómových p-orbitálov.
Z orbitálov druhej periódy majú orbitály 2s a 2pz rovnakú symetriu okolo osi z. Rozdiel v ich energiách pre atómy Li, Be, B a C je relatívne malý, takže vlnové funkcie 2s a 2p sa v tomto prípade môžu miešať. Pre atómy O a F sú rozdiely v energii 2s a 2p oveľa väčšie, takže nedochádza k ich zmiešaniu (tabuľka 4.3)
Tabuľka 4.3.
∆E energie medzi 2s a 2p orbitálmi rôznych prvkov
| atóm | ∆E v eV | atóm | ∆E v eV |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| buď | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
Podľa údajov tabuľky 4.3, ako aj vykonaných výpočtov je ukázané, že relatívna energia MO je odlišná pre molekuly Li 2 - N 2 na jednej strane a pre molekuly O 2 - F 2 na druhej strane. Pre molekuly prvej skupiny môže byť poradie nárastu energie MO reprezentované ako séria:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z a pre molekuly O 2 a F 2 v tvare:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (obrázok 33.3).
Orbitály typu 1s, ktoré majú veľmi nízku energiu v porovnaní s orbitálmi druhej energetickej hladiny, prechádzajú do molekuly nezmenené, to znamená, že zostávajú atómové a nie sú uvedené na energetickom diagrame molekuly.
Na základe energetických diagramov molekúl a molekulárnych iónov možno vyvodiť závery o stabilite častíc a ich magnetických vlastnostiach. Stabilitu molekúl, ktorých MO sú skonštruované z rovnakého AO, možno teda zhruba posúdiť podľa hodnoty rádu väzby a magnetických vlastností - podľa počtu nespárovaných elektrónov na MO (obr. 34.3).
Treba poznamenať, že AO orbitály nevalenčných, vnútorných úrovní, sa z pohľadu MMO LCAO nezúčastňujú na tvorbe MO, ale majú citeľný vplyv na väzbovú energiu. Napríklad pri prechode z H2 na Li2 sa väzbová energia zníži viac ako štyrikrát (zo 432 kJ/mol na 99 kJ/mol).
Obr.33.3 Distribúcia energie MO v molekulách (a) O 2 a F 2 a (b) Li 2 - N 2.
Obr.34.3 Energetické diagramy binárnych molekúl prvkov druhej periódy.
Oddelenie elektrónu od molekuly H 2 znižuje väzbovú energiu v systéme na 256 kJ/mol, čo je spôsobené poklesom počtu elektrónov vo väzbovom orbitále a poklesom PS z 1 na 0,5. V prípade odtrhnutia elektrónu od molekuly Li 2 sa väzbová energia zvýši zo 100 na 135,1 kJ/mol, aj keď, ako je možné vidieť na obrázku 6.9, elektrón, ako v predchádzajúcom prípade, je odstránený z väzby. orbitálna a PS klesá na 0,5. Dôvodom je, že keď sa z molekuly Li 2 odstráni elektrón, odpudzovanie medzi elektrónmi umiestnenými na väzbovom MO a elektrónmi, ktoré zaberajú vnútorný 1s orbitál, sa zníži. Tento vzor je pozorovaný pre molekuly všetkých prvkov hlavnej podskupiny prvej skupiny periodického systému.
So zvyšujúcim sa jadrovým nábojom sa vplyv 1s orbitálnych elektrónov na energiu MO znižuje, preto v molekulách B 2, C 2 a N 2 odtrhnutie elektrónu zvýši energiu systému (zníženie v hodnota PS, pokles celkovej energie väzby) v dôsledku toho, že elektrón je odstránený z väzbových orbitálov. V prípade molekúl O 2, F 2 a Ne 2 dochádza k odstráneniu elektrónu z uvoľňovacieho orbitálu, čo vedie k zvýšeniu PS a celkovej väzbovej energie v systéme, napríklad väzbovej energie v F. 2 je 154,8 kJ/mol a v ióne F2+ je takmer dvakrát vyšší (322,1 kJ/mol). Vyššie uvedená úvaha platí pre akékoľvek molekuly bez ohľadu na ich kvalitatívne a kvantitatívne zloženie. Odporúčame čitateľovi vykonať porovnávaciu analýzu stability binárnych molekúl a ich záporne nabitých molekulárnych iónov, t.j. vyhodnotiť zmenu energie systému v procese А 2 + ē = А 2 - .
Z obrázku 34.3 tiež vyplýva, že iba molekuly B 2 a O 2, ktoré majú nepárové elektróny, sú paramagnetické, zatiaľ čo zvyšok binárnych molekúl prvkov druhej periódy sú dimagnetické častice.
Dôkaz o férovosti IMO, t.j. dôkazom skutočnej existencie energetických hladín v molekulách je rozdiel v hodnotách ionizačných potenciálov atómov a molekúl z nich vytvorených (tabuľka 5.3).
Tabuľka 5.3.
Ionizačné potenciály atómov a molekúl
Údaje uvedené v tabuľke naznačujú, že niektoré molekuly majú vyšší ionizačný potenciál ako atómy, z ktorých sú tvorené, zatiaľ čo iné majú nižší ionizačný potenciál. Táto skutočnosť je z pohľadu MVS nevysvetliteľná. Analýza údajov na obrázku 34.3 vedie k záveru, že potenciál molekuly je väčší ako potenciál atómu v prípade, keď je elektrón odstránený z väzbového orbitálu (molekuly H 2, N 2, C 2). Ak sa elektrón odstráni z uvoľňovania MO (molekuly O 2 a F 2), potom bude tento potenciál menší v porovnaní s atómovým.
Pokiaľ ide o úvahy o heteroatomických binárnych molekulách v rámci MMO LCAO, je potrebné pripomenúť, že orbitály atómov rôznych prvkov, ktoré majú rovnaké hodnoty hlavného a vedľajšieho kvantového čísla, sa líšia svojou energiou. Čím vyšší je efektívny náboj atómového jadra vzhľadom na uvažované orbitály, tým nižšia je ich energia. Obrázok 35.3 ukazuje energetický diagram MO pre heteroatómové molekuly typu AB, v ktorých je atóm B elektronegatívny. Orbitály tohto atómu majú nižšiu energiu ako podobné orbitály atómu A. V tomto ohľade bude príspevok orbitálov atómu B k viazaniu MO väčší ako k uvoľneniu. Naopak, hlavný príspevok k antiväzbovému MO bude mať AO atómu A. Energia vnútorných orbitálov oboch atómov sa pri vzniku molekuly prakticky nemení, napríklad v molekule fluorovodíka. , orbitály 1s a 2s atómu fluóru sú sústredené v blízkosti jeho jadra, čo určuje najmä polaritu tejto molekuly (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Zvážte pomocou obrázku 34 popis molekuly NO. Energia kyslíka AO je nižšia ako energia dusíka, príspevok prvého je vyšší k väzbovým orbitálom a druhého k uvoľňovaniu orbitálov. Orbitály 1s a 2s oboch atómov nemenia svoju energiu (σ2s a σ ٭ 2s sú obsadené elektrónovými pármi, σ1s a σ ٭ 1s nie sú na obrázku znázornené). Orbitály 2p atómov kyslíka a dusíka majú štyri a tri elektróny. Celkový počet týchto elektrónov je 7 a vďaka 2p orbitálom sú vytvorené tri väzbové orbitály. Keď sú naplnené šiestimi elektrónmi, je zrejmé, že siedmy elektrón v molekule sa nachádza na jednom z antiväzbových π-orbitálov, a preto je lokalizovaný v blízkosti atómu dusíka. PS v molekule: (8 - 3) / 2 = 2,5 t.j. celková väzbová energia v molekule je vysoká. Elektrón nachádzajúci sa v antiväzbovom orbitále má však vysokú energiu a jeho odstránenie zo systému povedie k jeho stabilizácii. Tento záver umožňuje predpovedať, že aktivačná energia oxidačných procesov NO bude nízka; tieto procesy môžu prebiehať aj na s.u.
Súčasne bude tepelná stabilita týchto molekúl vysoká, ión NO + bude z hľadiska celkovej väzbovej energie blízky molekulám dusíka a CO a NO bude pri nízkych teplotách dimerizovať.
Analýza molekuly NO v rámci tejto metódy vedie k ďalšiemu dôležitému záveru - najstabilnejšie budú binárne heteroatomické molekuly, ktoré zahŕňajú atómy s celkovým počtom elektrónov vo valenčných s a p orbitáloch rovným 10. V tomto prípade , PS = 3. Zvýšenie alebo zníženie tohto čísla povedie k zníženiu hodnoty PS, t.j. k destabilizácii častice.
Polyatomické molekuly v MMO LCAO sa považujú za založené na rovnakých princípoch, aké sú opísané vyššie pre duatomické častice. Molekulové orbitály sú v tomto prípade tvorené lineárnou kombináciou AO všetkých atómov, ktoré tvoria molekulu. V dôsledku toho sú MO v takýchto časticiach multicentrické, delokalizované a opisujú chemickú väzbu v systéme ako celku. Rovnovážne vzdialenosti medzi centrami atómov v molekule zodpovedajú minimálnej potenciálnej energii systému.
Obr.35.3. Energetický diagram MO binárnych heteroatomických molekúl
(Atóm B má vysokú elektronegativitu).
Obr.36.3.Energetické diagramy molekúl rôznych typov v
v rámci MMO. (os p x orbitálu sa zhoduje s osou väzby)
Obrázok 36.3 ukazuje MO rôznych typov molekúl. Princíp ich konštrukcie zvážime na príklade molekuly BeH 2 (obr. 37.3). Na tvorbe trojcentrových MO v tejto častici sa podieľajú orbitály 1s dvoch atómov vodíka, ako aj orbitály 2s a 2p atómu Be (orbitál 1s tohto atómu sa nezúčastňuje na tvorbe MO a je lokalizovaný blízko jej jadra). Predpokladajme, že os p Be z-orbitálu sa zhoduje s komunikačnou čiarou v uvažovanej častici. Lineárna kombinácia s orbitálov atómov vodíka a berýlia vedie k vzniku σ s a σ s ٭ a tá istá operácia za účasti s orbitálov atómov vodíka a pz -orbitálov Be vedie k vytvoreniu väzby a uvoľnenie MO σ z a σ z ٭ .
Obr.37.3. MO v molekule Ven 2
Valenčné elektróny sa v molekule nachádzajú vo väzbových orbitáloch, t.j. jeho elektronický vzorec môže byť reprezentovaný ako (σ s) 2 (σ z) 2 . Energia týchto väzbových orbitálov je nižšia ako energia orbitálov atómu H, čo zabezpečuje relatívnu stabilitu uvažovanej molekuly.
V prípade, že všetky systémy atómov majú p-orbitály vhodné pre lineárnu kombináciu, spolu s σ-MO sa vytvárajú multicentrické väzby, neväzby a uvoľnenia π-MO. Uvažujme o takýchto časticiach na príklade molekuly CO 2 (obr. 38.3 a 39.3).
Obr.38.3 Väzba a uvoľňovanie molekúl CO 2 σ-MO
Obr.39.3. Energetický diagram MO v molekule CO 2 .
V tejto molekule sa σ-MO tvoria spojením 2s a 2p x orbitálov atómu uhlíka s 2p x orbitálmi atómov kyslíka. Delokalizované π-MO sa tvoria v dôsledku lineárnej kombinácie orbitálov p y a p z všetkých atómov,
zahrnuté v molekule. V dôsledku toho sa vytvoria tri páry π-MO s rôznymi energiami: väzba - π yc v π z sv, neväzbová - π y π z (zodpovedajúca energii p-orbitálom atómov kyslíka) a uvoľnenie - π y res π z res.
Pri zvažovaní molekúl v rámci MMO LCAO sa často používajú skrátené schémy na popis častíc (obr. 40.3). Pri tvorbe MO, napríklad v molekule BCI 3, stačí uviesť len tie AO, ktoré sa zúčastňujú lineárnej kombinácie MO)
Obr.40.3. MO v molekule BCI 3
Energetický diagram MO v molekule CH 4 je znázornený na obr. molekuly s účasťou týchto AO je nemožné z geometrických dôvodov. Zároveň je 2s orbitál uhlíka rovnako schopný prekrývať sa s 1s orbitálmi atómov vodíka, čo vedie k vytvoreniu päťcentrových σ s a σ s ٭ MO. V prípade kombinácií orbitálov 2p a 1s je počet atómových funkcií v lineárnej kombinácii iba tri, t.j. energia σ-MO bude v tomto prípade vyššia ako energia zodpovedajúcich σ s a σ s ٭.
Obr.41.3 .. Energetický diagram MO molekuly CH4.
Rozdielne energie päťcentrových a trojcentrových väzbových orbitálov potvrdzujú experimentálne údaje o ionizačných potenciáloch, ktoré sú rozdielne pre elektróny vzďaľujúce sa od σ s a od σ x (σ y . σ z).
CHEMICKÁ VÄZBA
MOLEKULÁRNA ORBITÁLNA METÓDA.
Molekulárna orbitálna (MO) metóda je najuniverzálnejšia a najpoužívanejšia metóda na opis povahy chemickej väzby. Táto metopa je založená na najnovších úspechoch v oblasti kvantovej mechaniky a vyžaduje zapojenie zložitého matematického aparátu. Táto časť pojednáva o hlavných kvalitatívnych záveroch o povahe a vlastnostiach chemickej väzby.
3.1. Hlavné úlohy.
Metóda MO umožňuje popísať najdôležitejšie vlastnosti molekulárnych systémov:
1. Základná možnosť vzniku molekulárnych systémov.
2. Nasýtenie chemickej väzby a zloženie molekúl.
3. Energetická stabilita molekúl a (zodpovedajúcich molekulárnych iónov) pevnosť chemickej väzby.
4. Rozloženie elektrónovej hustoty a polarity chemických väzieb.
5. Donorovo-akceptorové vlastnosti molekulárnych systémov.
3.2. Hlavné ustanovenia metódy.
Hlavné ustanovenia molekulárnej orbitálnej metódy sú nasledovné:
1. Všetky elektróny patria molekule ako celku a pohybujú sa v poli jej jadier a elektrónov.
2. V priestore medzi jadrami vzniká v dôsledku kvantovo mechanického efektu výmennej interakcie všetkých socializovaných (delokalizovaných) elektrónov zvýšená hustota elektrónov. Všimnite si, že v skutočnosti hlavný príspevok tvoria delokalizované valenčné elektróny atómov.
3. Vznik chemickej väzby sa považuje za prechod elektrónov z atómových orbitálov do molekulárnych obydlí, pokrývajúcich všetky jadrá, so ziskom energie. Ak je prechod na molekulárne orbitály spojený s upnutou energiou, potom sa molekula nevytvorí.
4. Riešenie úlohy sa redukuje na nájdenie možných MO, distribúciu elektrónov k nim v súlade s kvantovo-mechanickými princípmi (princíp minima, energie, Pauliho zákaz, Hundovo pravidlo) a urobenie záveru na základe vlastností výsledného (príp. nie) molekulárny systém.
Molekulové orbitály sa získavajú spojením atómových orbitálov (AO), odtiaľ názov metódy MO LCAO (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).
Pravidlá pre popis molekúl
Pravidlá pre nájdenie MO z AO a záver o možnosti tvorby molekúl sú nasledovné:
1. Len AO, ktoré sú si energeticky najbližšie, navzájom interagujú (zvyčajne s rozdielom nie väčším ako 12 eV) 1 .
Uvažovaný požadovaný súbor interagujúcich AO (základný súbor atómových orbitálov) pre s- a p-prvky periódy 2 zahŕňa valenčné 2s- a 2p-AO. Práve tento základ AO umožňuje dospieť k záveru, že pri prechode elektrónov na MO dochádza k energetickému zisku.
Pre s- a p-elementy s 3 periódami sa v mnohých prípadoch ukazuje ako dostatočné obmedziť sa na 3s- a 3p- základ AO, kvôli relatívne veľkému rozdielu v energiách 3p- a 3d. -uvádza.
2. Počet molekulových orbitálov sa rovná počtu atómových orbitálov, z ktorých sú vytvorené. Navyše v priestore medzi jadrami sa AR prekrývali a mali rovnakú symetriu okolo osi väzby (os x sa zhoduje s osou väzby). Molekulárne orbitály, ktoré majú nižšiu energiu (energeticky priaznivejší stav) ako kombinovaný AO, sa nazývajú viazanie a vyššiu energiu (energeticky menej priaznivý stav) - uvoľnenie. Ak sa energia MO rovná energii kombinovaného AO, potom sa takýto MO nazýva neväzbový.
Napríklad atómy dusíka a fluóru s periódou 2 majú 4 základné AO: jeden 2s-tri 2p-AO. Potom dvojatómová molekula tvorená dvoma rovnakými atómami prvkov periódy 2 (N 2, F 2) má osem MO. Z toho 4 orbitály - typ symetrie okolo osi väzby ( S, P - väzba a uvoľnenie s * , p * a 4 orbitály - zadajte symetriu okolo osi väzby ( y a Z - väzba a uvoľnenie a ).
3. Vznik MO a distribúcia elektrónov je znázornená pomocou energetických diagramov. Vodorovné čiary na okrajoch diagramov zodpovedajú energii každého z AO jednotlivého atómu, v strede - energiám zodpovedajúcich MO. Energie základných AO ns a np - prvkov 1,2,3 periódy sú uvedené v tabuľke 1.
Energetický diagram pre molekulu kyslíka O 2 je znázornený na obrázku 1.
Pri konštrukcii energetických diagramov treba brať do úvahy vzájomný vplyv energeticky blízkych MO. Ak je energetický rozdiel medzi kombinovanými AO daného atómu malý (menej ako 12 eV) a majú podobnú symetriu vzhľadom na os väzby, napríklad 2s a 2p AO z lítia na dusík, potom dodatočná, t.j. Konfiguračná interakcia MO. Takáto interakcia vedie k tomu, že v energetickom diagrame sa spája
P - MO sú umiestnené vyššie ako väzba - a - MO, napríklad pre dvojatómové molekuly od Li 2 po N 2.
4. Podľa metódy MO môže vzniknúť molekulárny systém, ak počet elektrónov na väzbových MO prevyšuje počet elektrónov na protiväzbových MO. Tie. dochádza k prírastku energie v porovnaní s izolovaným stavom častíc. Poradie väzby (TS) v dvojatómovej častici, definované ako polovičný rozdiel v počte väzbových a uvoľňovacích elektrónov, musí byť väčšie ako nula. PS = 2 pre molekulu kyslíka O 2 .
Prítomnosť elektrónov na neväzbových MO v molekulách nemení PS, ale vedie k určitému oslabeniu väzbovej energie v dôsledku zvýšenia medzielektrónového odpudzovania. Označuje zvýšenú reaktivitu molekuly, tendenciu k prechodu neväzbových elektrónov na väzbové MO.
Metóda molekulových orbitálov (MO) bola v literatúre skrátená ako metóda lineárnej kombinácie atómových orbitálov (LCAO). Molekula sa považuje za celok a nie za súbor atómov, ktoré si zachovávajú svoju individualitu. Každý elektrón patrí celej molekule ako celku a pohybuje sa v poli všetkých jej jadier a ostatných elektrónov.
Stav elektrónu v molekule je opísaný jednoelektrónovou vlnovou funkciou i (i znamená i elektrón). Táto funkcia sa nazýva molekulový orbitál (MO) a je charakterizovaná určitým súborom kvantových čísel. Nachádza sa ako výsledok riešenia Schrödingerovej rovnice pre molekulárny systém s jedným elektrónom. Na rozdiel od jednocentrového atómového orbitálu (AO) je molekulový orbitál vždy multicentrický, pretože počet jadier v molekule je najmenej dva. Pokiaľ ide o elektrón v atóme, druhá mocnina modulu vlnovej funkcie | ja | 2 určuje hustotu pravdepodobnosti nájdenia elektrónu alebo hustotu elektrónového oblaku. Každý molekulový orbitál i charakterizované určitou hodnotou energie E i. Dá sa určiť na základe znalosti ionizačného potenciálu daného orbitálu. Elektrónová konfigurácia molekuly (jej nižší neexcitovaný stav) je daná množinou MO obsadených elektrónmi. Naplnenie molekulových orbitálov elektrónmi je založené na dvoch hlavných predpokladoch. Elektrón v molekule zaberá voľný orbitál s najnižšou energiou a jeden MO nemôže obsahovať viac ako dva elektróny s antiparalelnými spinmi (Pauliho princíp). Ak molekula obsahuje 2 n elektróny, potom je potrebné opísať jeho elektronickú konfiguráciu n molekulové orbitály. Pravda, v praxi sa často uvažuje o menšom počte MO, pričom sa používa koncept valenčných elektrónov, teda tých elektrónov, ktoré vstupujú do chemickej väzby.
Keď jeden elektrón molekuly prechádza z obsadeného MO do vyššieho voľného MO, molekula ako celok prechádza zo základného stavu (Ψ) do excitovaného stavu ( * ). Pre molekulu existuje určitý súbor povolených stavov, ktoré zodpovedajú určitým energetickým hodnotám. Prechody medzi týmito stavmi s absorpciou a emisiou svetla spôsobujú vznik elektronického spektra molekuly.
Na nájdenie energetického spektra molekuly je potrebné vyriešiť Schrödingerovu rovnicu formy
Ĥ = E , (5.15)
ak je známa molekulárna vlnová funkcia. Náročnosť riešenia rovnice (5.35) však spočíva v tom, že to často nevieme. Preto je jedným z hlavných problémov kvantovej mechaniky nájsť molekulárnu vlnovú funkciu. Najbežnejším spôsobom zápisu molekulového orbitálu je použitie špecifickej sady atómových orbitálov získaných pre atómy, ktoré tvoria molekulu. Ak je molekulový orbitál označený ako i, a atómové - cez φ k, potom všeobecný vzťah pre MO má tvar
t.j. MO je lineárna kombinácia atómových orbitálov φ k s ich koeficientmi Cik. Počet nezávislých riešení pre i sa rovná číslu φ k v pôvodnom základe. na zníženie počtu atómových vlnových funkcií sa vyberajú len tie AO, ktoré prispievajú k chemickej väzbe. Vlastnosti symetrie MO možno určiť zo znakov a číselných hodnôt koeficientov Cik(LCAO koeficienty) a symetrické vlastnosti atómových orbitálov. Plnenie molekulových orbitálov elektrónmi sa uskutočňuje analogicky s atómovými. Najpresnejšie výpočty pre molekuly sa vykonávajú metódou self-consistent field method (SFC). Molekulové orbitály vypočítané metódou SSP sú najbližšie k tým skutočným a nazývajú sa Hartree-Fockovy orbitály.
5.3.3 Aplikácia molekulárnej orbitálnej metódy
opísať chemickú väzbu v ióne H 2 +
Najjednoduchšou dvojatómovou molekulou je molekula vodíka H 2, v ktorej chemickú väzbu tvoria dva elektróny (typ 1. s) patriace k atómom vodíka. Ak sa odstráni jeden elektrón, získame ešte jednoduchší systém H 2 + - molekulárny vodíkový ión, v ktorom je chemická väzba uskutočnená jedným elektrónom. Táto stabilná častica s medzijadrovými vzdialenosťami r e(H2+) = 0,106 nm disociačná energia D 0 (H2+) = 2,65 eV. Z pohľadu kvantovej mechaniky je tento problém multicentrický, jeden elektrón obieha okolo jadier (obr. 5.10).
Schrödingerova rovnica pre takýto systém je zapísaná v tvare (5.15), kde je vlnová funkcia molekulového iónu H 2 +, ktorý je zložený z vlnových funkcií atómu vodíka v tvare
= s 1 j 1 + s 2 j 2, (5,17)
kde j 1 a j 2 sú atómové vlnové funkcie (1 s atómové orbitály vodíka); od 1 a od 2 – koeficienty, ktoré sa určia; Ĥ je Hamiltonov operátor, ktorý má tvar
Posledné tri pojmy udávajú hodnotu potenciálnej energie jadrových a elektrón-jadrových interakcií, R 12 - vzdialenosť medzi jadrami, r 1 a r 2 sú vzdialenosti od elektrónu k príslušným jadrám.
Ako vyplýva z obr. 5.10 sa jeden elektrón pohybuje okolo dvoch jadier, o ktorých sa predpokladá, že sú stacionárne. Takýto problém sa v kvantovej mechanike exaktne vyriešiť nedá, preto zvážime jeho približné riešenie metódou MO. To nám umožní zoznámiť sa s najcharakteristickejšími vlastnosťami metódy. Fyzikálny obraz tvorby chemickej väzby bude odhalený kvalitatívne, napriek približným hodnotám parametrov od 1 a od 2 pri nahrávaní vlnovej funkcie. Základy teórie metódy pre najjednoduchší ión H 2 + poslúžia ako východisko pre pochopenie podstaty chemickej väzby v zložitejších molekulách.
Problém hľadania koeficientov od 1 a od 2 a energie systému H 2 + budú riešené variačnou metódou. Podstata metódy je nasledovná. Obe strany rovnice (5.15) vynásobíme komplexne združenou vlnovou funkciou Ψ * a integrovať v celom rozsahu premenných. V dôsledku toho dostaneme výraz:
kde dτ je elementárny objem (v karteziánskom súradnicovom systéme dτ = dx dy dz).
Ak je vlnová funkcia známa (v našom prípade je daná koeficientmi od 1 a od 2) a hamiltonián Ĥ , potom môžeme vypočítať energiu systému E. v stave stabilnej rovnováhy ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energia systému H 2 + by mala byť minimálna.
Dosadením hodnoty funkcie (5.17) do výrazu pre energiu (5.19) dostaneme
Po vykonaní príslušných transformácií získame
Pre zjednodušenie zápisu (5.21) zavedieme zápis pre integrály:
Z vlastností prekryvných integrálov vyplýva, že S 12 = S 21. ak vezmeme do úvahy komutačné vlastnosti Hamiltonovho operátora, môžeme to ukázať H 21 = H 12 .
Dosadením do (5.21) hodnôt integrálov (5.22) dostaneme
Je možné vypočítať energetickú hodnotu podľa (5.23), ak sú známe hodnoty koeficientov od 1 a od 2. Tie však v podmienkach nášho problému nie sú známe. Na ich nájdenie sa používa variačná metóda, podľa ktorej funkcia Ψ (5.17) musí zodpovedať minimálnej energii E. Minimálny stav E ako funkciu od 1 a od 2 sa budú rovnať nule parciálne derivácie: a
Najprv nájdime parciálnu deriváciu z E na od 1 a nastavte ho na nulu.
Po transformácii dostaneme
Porovnaním (5.23) a (5.25) môžeme písať
Zoskupené podľa premenných od 1 a od 2 prepíšeme (5.26) takto:
Diferencovanie energetickej hodnoty (5.24) vzhľadom na od 2, podobne dostaneme
Výrazy (5.27) a (5.28) predstavujú lineárnu sústavu rovníc s dvoma neznámymi od 1 a od 2. Aby bol tento systém riešiteľný, je potrebné, aby determinant pozostávajúci z koeficientov neznámych bol rovný nule, t.j.
Keďže MO je tvorený z dvoch atómových funkcií, dostali sme determinant druhého rádu, kombináciou troch atómových vlnových funkcií by sme dostali determinant tretieho rádu atď. Čísla v indexoch sa zhodujú s číslom riadku (prvý) a s číslom stĺpca (druhý). Túto korešpondenciu možno zovšeobecniť na funkcie, ktoré sú lineárnymi kombináciami n atómové orbitály. Potom dostaneme determinant n typ objednávky
kde i A j mať n hodnoty.
Determinant je možné zjednodušiť nastavením integrálov S 11 = S 22 = 1, ak sú funkcie atómových vĺn normalizované. Integrálne S 12 označovať podľa S. V našom prípade H 11 = H 22, pretože atómové vlnové funkcie φ 1 a φ 2 sú rovnaké. Označte integrály H 11 = H 22 = α , ale H 12 až β. Potom bude mať determinant (5.29) tvar
Rozšírením tohto determinantu dostaneme
Riešenie rovnice (5.33) vzhľadom na E, získame dve energetické hodnoty
Čiže pri riešení Schrödingerovej rovnice so známou vlnovou funkciou až koeficientov od 1 a od 2 získame dve vlastné hodnoty energie. Poďme určiť hodnoty koeficientov od 1 a 2, respektíve ich pomer, keďže z dvoch rovníc (5.27) a (5.28) nie je možné získať tri neznáme - E, s 1 a od 2. Poznanie významu E s z (5.33) možno nájsť vzťah od 1 /od 2 z (5,28)
Nahradenie hodnôt E s z (5.34) do poslednej rovnice dostaneme
kde od 1 =od 2 = so s.
Podobne dosadenie v (5.28) namiesto E význam E as , dostaneme druhý možný vzťah:
od 1 /od 2 = -1 alebo od 1 = - s 2 = s ako. (5,38)
Substitúcia (5.37) a (5.38) do (5.17) vedie k dvom riešeniam Schrödingerovej rovnice pre H 2 +, k dvom molekulovým orbitálom:
Na určenie číselnej hodnoty koeficientov od s a od pretože používame podmienku normalizácie pre molekulárnu funkciu:
Nahradením s jeho hodnotou z (5.39) získame nasledujúci výraz:
Prvý a druhý člen na pravej strane sa rovnajú jednej, pretože φ 1 a φ 2 sú normalizované. Potom
Podobne koeficient s as:
Ak integrál prekrytia S zanedbanie v porovnaní s jednotou (hoci pre ión H 2 + a molekulu H 2 je to porovnateľné s jednotou, ale pre všeobecnosť sa zanedbáva), potom budeme mať:
Z (5.39) a (5.40) získame dve molekulové vlnové funkcie zodpovedajúce dvom energetickým hodnotám E s A E as,
Obidve MO sú približné riešenia Schrödingerovej rovnice získané variačnou metódou. Jeden z nich s nižšou energiou (Ψ s) zodpovedá hlavnému, druhému (Ψ ako) do najbližšieho vyššieho štátu.
Na základe získaných vlnových funkcií (5.46) a (5.47) je možné určiť distribúciu elektrónovej hustoty v molekulovom ióne H2+ zodpovedajúcu energiám E s A E as.
Ako je možné vidieť, symetrická funkcia vedie k zvýšeniu hustoty elektrónového náboja v oblasti prekrývajúcich sa atómových vlnových funkcií (v medzijadrovom priestore ALE A IN) v porovnaní s hustotou náboja opísanou funkciami φ 1 2 a φ 2 2 . Antisymetrická vlnová funkcia vedie k zníženiu hustoty náboja. Na obr. 5.11 je to znázornené graficky. Bodkované čiary znázorňujú hustotu náboja jednotlivých atómov oddelených od seba nekonečnou vzdialenosťou a plná čiara znázorňuje distribúciu hustoty elektrónov v molekulárnom vodíkovom ióne pozdĺž medzijadrovej osi. Je zrejmé, že symetrická vlnová funkcia (5.46) uprednostňuje také rozloženie náboja, pri ktorom sa koncentruje medzi jadrami. Takéto MO sa nazýva viazanie. A naopak, asymetrický MO (5.47) vedie k zníženiu hustoty náboja v medzijadrovom priestore a jeho koncentrácii v blízkosti jednotlivých atómových jadier.
Takéto MO sa nazýva antibonding alebo uvoľnenie. Preto len symetrická funkcia spôsobuje vznik stabilnej molekuly (H 2 +). Na krivke závislosti potenciálnej energie od vzdialenosti jadier ( RAB) (pozri obr. 5.11) pri niektorých z týchto vzdialeností bude minimum. Získame dve potenciálne krivky: jednu pre väzbový orbitál a druhú pre uvoľnený orbitál (obrázok 5.12).
V energetických hodnotách E s(5,34) a E as(5.35) rovnaké integrály α, β a S energetické hodnoty však nie sú rovnaké kvôli rozdielom v značkách na pravej strane.
Poďme analyzovať integrály podrobnejšie. Do prvého integrálu dosadíme Hamiltonov operátor (5.34). Potom dostaneme:
integrál možno zjednodušiť, ak vezmeme do úvahy, že ide o hamiltonovský operátor pre atóm vodíka s elektrónom v blízkosti jadra ALE. Udáva hodnotu energie E 0 v atóme vodíka. Hamiltonov operátor pre molekulárny vodíkový ión možno zapísať takto:
kde E 0 je energia základného stavu atómu vodíka.
Hodnota integrálu (5,50) sa prepíše takto:
množstvá E 0 a RAB sú konštanty a možno ich vyňať zo znamienka integrálu:
Keďže vlnová funkcia φ 1 je normalizovaná, t.j
kde ja označuje integrál, nazývaný Coulomb
čo nie je veľmi jednoduché vypočítať, no napriek tomu sa významnou mierou podieľa na celkovej energii systému.
Takže integrál H 11 = H 22 = α , ako je zrejmé z (5.54), pozostáva z troch častí a prenáša klasickú Coulombovu interakciu častíc. Zahŕňa energiu elektrónu v atóme vodíka v základnom stave ( E 0), Coulombovo odpudzovanie jadier ( e 2 /RAB) a energiu ja Coulombova interakcia druhého protónu ( IN) s elektrónovým oblakom obklopujúcim prvý protón ( ALE). pri vzdialenostiach rádovo rovnovážneho medzijadrového je tento integrál záporný a pri veľkých vzdialenostiach, kde je odpudzovanie jadier malé, sa prakticky rovná energii elektrónu v atómovom orbitále, teda v nulovej aproximácii berie sa rovná energii elektrónu v atóme vodíka ( E 0). Len pri vzdialenostiach oveľa menších ako je rovnovážna sa stáva kladnou a neobmedzene rastie.
Integrálne H 12 = H 21 = β sa nazýva výmenný alebo rezonančný. Energia vyjadrená integrálom β nemá v klasickej fyzike obdobu. Opisuje dodatočné zníženie energie systému, ku ktorému dochádza v dôsledku možnosti pohybu elektrónu z jadra ALE do jadra IN, ako keby si vymenili stavy φ 1 a φ 2 . Tento integrál sa rovná nule v nekonečne a je záporný vo všetkých ostatných vzdialenostiach (okrem veľmi krátkych, menších medzijadrových). Jeho príspevok určuje energiu chemickej väzby (čím je tento integrál väčší, tým je väzba silnejšia). Analogicky s (5.53) možno tento integrál zapísať takto:
Ak zo znamienka integrálu vyberieme konštantné členy, dostaneme
integrál prekrytia atómovej orbity (označ S 12 = S 21 = S) tvoriaci molekulový orbitál je bezrozmerná veličina a rovná sa jednotke at RAB = 0 klesá na nulu, keď sa medzijadrová vzdialenosť zvyšuje. Pri vzdialenostiach medzi atómami blízkych alebo rovných rovnovážnym, výmenný integrál H 12 čím väčšia je absolútna hodnota, tým väčší je integrál prekrytia.
Rovnosť (5.57) sa skutočne dá prepísať nasledovne, ak zavedieme zápis S 12 a K
kde K označuje integrál typu
nazývaný výmenný integrál.
Posledný integrál v (5.57) dáva hlavný záporný doplnok k všeobecnému výmennému integrálu H 12 .
Ak sa hodnoty všetkých získaných integrálov dosadia do rovníc pre energiu (5.34) a (5.35) symetrických a asymetrických stavov, získame
Pre antisymetrický stav získame nasledujúcu hodnotu
Výpočet integrálov ja A K sú pomerne zložité, ale je možné odhadnúť ich závislosť od vzdialenosti medzi jadrami atómov vodíka. Výsledky tejto závislosti sú znázornené krivkami potenciálnej energie na obr. 5.12.
Ako je možné vidieť na obr. 5.12 vedie symetrický energetický stav k minimu potenciálnej energie, takže vzniká stabilná častica H 2 +. Antisymetrický stav zodpovedá nestabilnému energetickému stavu. v tomto prípade bude elektrón v antisymetrickom orbitále a molekulárny ión H 2 + sa nevytvorí. v dôsledku toho E s zodpovedá základnému stavu a Ako– prvý excitovaný stav molekulárneho iónu H 2 + .
Ak predpokladáme približne to S 12 = 0 a ponechajte si zápis pre H 11 a H 12, cez α a β, potom výrazy pre vlnové funkcie elektrónu v molekule a jeho energie nadobúdajú jednoduchú formu:
Od integrálu β je teda negatívny E 1 < E 2 .
Metóda MO teda ukazuje, že keď sa dva atómy spoja do molekuly, sú možné dva stavy elektrónu: - dva molekulové orbitály 1 a 2, jeden z nich s nižšou energiou E 1, druhý s vyššou energiou E 2. Keďže na MO je možná prítomnosť dvoch aj jedného elektrónu, metóda MO umožňuje odhadnúť príspevok k chemickej väzbe nielen elektrónových párov, ale aj jednotlivých elektrónov.
Hodnoty poskytuje metóda MO LCAO pre ión H2+ E 0 = 1,77 eV a r 0 = 0,13 nm a podľa experimentálnych údajov E 0 = 2,79 eV a r 0 = 0,106 nm, t.j. výpočet je v kvalitatívnej zhode s experimentálnymi údajmi.
Ak pri tvorbe molekuly z atómov elektrón obsadí spodný orbitál, tak sa zníži celková energia systému – vznikne chemická väzba.
Preto vlnová funkcia 1 (zodpovedajúca s) sa nazýva väzbový orbitál. Prechod elektrónu na horný orbitál 2 (zodpovedá ako) zvýši energiu systému. spojenie sa nevytvorí, systém bude menej stabilný. Takýto orbitál sa nazýva antiväzbový orbitál. Väzbový a uvoľňovací účinok elektrónov je určený formou vlnových funkcií 1 a 2 .
V molekule vodíka H 2 sú dva elektróny umiestnené v dolnom väzbovom orbitále, čo vedie k zvýšeniu pevnosti väzby a zníženiu energie väzbového orbitálu. Výsledky výpočtov metódou MO pre molekulu vodíka H2 vedú k hodnote E 0 = 2,68 eV a r 0 = 0,085 nm a experiment poskytuje hodnoty E 0 = 4,7866 eV a r 0 = 0,074 nm. Výsledky sa zhodujú rádovo, hoci energia najnižšieho stavu sa líši od experimentálne získanej hodnoty takmer dvojnásobne. Podobne sa tvoria molekulové orbitály pre ďalšie dvojatómové molekuly pozostávajúce z ťažších atómov.
5.4. Typy chemických väzieb
v dvojatómových molekulách.
σ
-a π-spojenia
Najbežnejšími typmi väzieb v molekulách sú σ- a π-väzby, ktoré vznikajú ako výsledok prekrývajúcich sa elektrónových oblakov vonkajších (valenčných) elektrónov. Existujú aj iné typy chemických väzieb, ktoré sú charakteristické pre komplexné zlúčeniny obsahujúce atómy najťažších prvkov.
Na obr. 5.13 a 5.14 ukazujú typické možnosti pre prekrývanie s-, R- A d- elektrónové oblaky pri tvorbe chemických väzieb. K ich prekrytiu dochádza tak, že pri danej dĺžke väzby je plocha prekrytia najväčšia, čo zodpovedá maximálnej možnej sile chemickej väzby.
Pod σ-väzbou v molekule rozumieme takú väzbu, ktorá vzniká prekrytím vonkajších s- alebo p-elektróny. s týmto presahom má elektrónový oblak v priestore medzi atómami valcovú symetriu okolo osi prechádzajúcej cez jadrá atómov (pozri obr. 5.13). Vlnová funkcia je určená hodnotou hustoty elektrónov v medzijadrovom priestore (pozri obr. 5.13). Maximálna hustota elektrónov je opísaná σ-väzbovým MO orbitálom a minimálna σ*-antiväzbou. Pri viazaní MO je hustota elektrónov medzi jadrami najväčšia a odpudivosť jadier klesá. Energia molekuly je menšia ako energia AO, molekula je stabilná, integrál prekrytia S > 0. Pri antiväzbách (alebo uvoľňovaní) MO je hustota elektrónov medzi jadrami nulová, odpudzovanie jadier sa zvyšuje a energia MO je väčšia ako energia AO. Stav molekuly je nestabilný, integrál prekrytia S< 0.
Každý pár AO tvoriaci MO dáva dva molekulové orbitály (väzbový a antiväzbový), čo sa odráža vo výskyte dvoch energetických hladín a podľa toho aj potenciálnych kriviek (pozri obr. 5.12). V normálnom stave sú väzbové orbitály naplnené elektrónmi.
Okrem väzbových a antiväzbových orbitálov existujú aj neväzbové orbitály. Zvyčajne ide o AO atómu, ktorý netvorí chemické väzby. Integrál prekrytia je v tomto prípade rovný nule. Čo sa stane, ak AO patria do rôznych typov symetrie.
Spolu s σ-väzbami môžu v molekule existovať aj π-väzby, ktoré vznikajú v dôsledku prekrývania atómových p-orbitálov resp. d- A R-orbitály (obr. 5.14).
Elektrónový oblak s väzbou π nemá osovú symetriu. Je symetrický vzhľadom na rovinu prechádzajúcu osou molekuly. Hustota elektrónového oblaku v tejto rovine mizne. Na obr. 5.15 ukazuje vznik π väzby a hustotu elektrónov pre
π s-orbitály. π-väzba je slabšia ako σ-väzba a energia π-väzby je znázornená na hladinovom diagrame nad energiou σ-väzby. Elektronické konfigurácie molekuly a plnenie rôznych obalov elektrónmi sa uskutočňuje rovnakým spôsobom ako v prípade atómov. Elektróny sú umiestnené v sérii po dvoch, berúc do úvahy Pauliho princíp (začínajúc od nižšej MO a končiac vyššou), s opačnými spinmi pre každú energetickú úroveň (bez degenerácie).
Zvážte chemické väzby v najjednoduchších dvojatómových molekulách, ich energetické hladiny a ich naplnenie elektrónmi.
Je známe, že v ióne molekuly H2+ je chemická väzba uskutočnená jednou 1 s-elektrón a nachádza sa na väzbovom orbitále σ s . To znamená, že od 1 s-atómový orbitál, vzniká väzbový molekulový σ-orbitál. pre molekulu vodíka H2 sú už dve 1 s elektrón tvorí podobný orbitál - (σ s) 2 . Môžeme predpokladať, že dva väzbové elektróny zodpovedajú jednej chemickej väzbe. Uvažujme o elektrónovej štruktúre molekuly He2. Atóm hélia obsahuje dve valencie (1 s-elektrón) elektrónu, preto pri uvažovaní o molekule musíme do molekulových orbitálov umiestniť štyri valenčné elektróny. Podľa Pauliho princípu budú dva z nich umiestnené na väzbovom σ s -orbitáli a ďalšie dva na uvoľnenom σ s * -orbitáli. Elektrónovú štruktúru tejto molekuly možno zapísať takto:
Nie 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Keďže jeden uvoľňujúci sa elektrón ničí pôsobenie väzbového elektrónu, takáto molekula nemôže existovať. Má dva väzbové a dva uvoľňovacie elektróny. Poradie chemickej väzby je nula. Ale ión He 2 + už existuje. pre neho bude mať elektronická štruktúra nasledujúcu formu:
Nie 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Jeden uvoľňujúci sa elektrón nekompenzuje dva väzbové elektróny.
Zvážte tvorbu molekúl z atómov prvkov druhej periódy periodickej tabuľky. Pre tieto molekuly budeme predpokladať, že elektróny vyplnenej vrstvy sa nezúčastňujú chemickej väzby. Molekula Li2 má dve väzby (2 s) elektrón - Li 2 (σ s) 2 . Molekula Be 2 musí mať elektronickú konfiguráciu
byť 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
v ktorom sú štyri elektróny umiestnené v molekulových orbitáloch (dva 2 s-elektrón z každého atómu). Počet väzbových a uvoľňovacích elektrónov je rovnaký, takže molekula Be 2 neexistuje (tu je úplná analógia s molekulou He 2).
V molekule B2 musí byť šesť elektrónov umiestnených v molekulových orbitáloch (štyri 2 s-elektrón a dva 2 R-elektrón). Elektronická konfigurácia bude napísaná takto:
B2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π r)].
Dva elektróny v molekule B2 sú umiestnené jeden na π X- a π r orbitály s rovnakou energiou. Podľa Hundovho pravidla majú paralelné spiny (dva elektróny s rovnakými spinmi sa nemôžu nachádzať na rovnakom orbitále). Experiment skutočne ukazuje prítomnosť dvoch nepárových elektrónov v tejto molekule.
V molekule uhlíka C2 musí byť osem valenčných elektrónov umiestnených v molekulových orbitáloch (dva 2 s-elektrón a dva 2 R elektróny jedného a druhého atómu). Elektronická štruktúra bude vyzerať takto:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π r) 2 ].
V molekule C2 sú dva uvoľňovacie elektróny a šesť väzbových elektrónov. Prebytok väzbových elektrónov je štyri, takže väzba v tejto molekule je dvojitá. Väzba v molekule dusíka N 2 je uskutočnená elektrónmi 2 s 2 a 2 R 3. Zvážte iba účasť na spojení troch nepárových p-elektróny. 2 s-elektrón tvorí vyplnený obal a ich účasť na tvorbe väzby je blízka nule. mraky troch px,py,pz elektróny sa rozprestierajú v troch vzájomne kolmých smeroch. Preto je v molekule dusíka možná iba s-väzba v dôsledku koncentrácie elektrónovej hustoty pozdĺž osi z(Obr. 5.16), t.j. vďaka dvojici vzniká s pz-elektróny. Zostávajúce dve chemické väzby v molekule N2 budú iba p-väzby (v dôsledku prekrývania px–p x , p y–py elektróny. na obr. 5.16, b toto prekrytie je zobrazené samostatne.
Tri spoločné elektrónové páry v molekule dusíka teda tvoria jednu s- a dve p-väzby. V tomto prípade hovoríme o trojitej chemickej väzbe. Dva atómy nemôžu byť spojené viac ako tromi elektrónovými pármi. Elektrónová konfigurácia molekuly N2 má nasledujúcu formu:
N2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,r) 4 (σ z) 2 ].
Najvyšší obsadený orbitál je σ z-orbitál vzniknutý prekrytím dvoch R-orbitály, ktorých laloky sú nasmerované pozdĺž väzobnej osi (os z). Je to kvôli pravidelnosti zmeny energie 2 s- a 2 R-elektróny so zvyšujúcim sa atómovým číslom prvku.
V molekule kyslíka O 2 by malo byť pozdĺž molekulových orbitálov rozmiestnených dvanásť valenčných elektrónov, z ktorých dva by v porovnaní s molekulou N 2 mali zaberať uvoľňovacie orbitály. Všeobecná elektronická štruktúra bude napísaná takto:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2, (π r) 2 (π X*) 1 (π r *) 1 ].
Rovnako ako v molekule B2, dva elektróny s paralelnými spinmi zaberajú dva rôzne π orbitály. To určuje paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka, čo zodpovedá experimentálnym údajom. Prebytok štyroch väzbových elektrónov zabezpečuje poradie väzieb v molekule rovné dvom.
V molekule F 2 za kyslíkom je potrebné dodatočne umiestniť do orbitálov 2 valenčné orbitály R-elektrón, takže molekula fluóru bude mať nasledujúcu elektrónovú štruktúru:
F2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π r) 2 (π X*) 2 (π r *) 2 ].
Prebytok dvoch väzbových elektrónov charakterizuje jednoduchú chemickú väzbu v molekule F2.
Je ľahké ukázať, že molekula Ne 2 neexistuje, pretože počet väzbových elektrónov v nej sa rovná počtu uvoľňovacích elektrónov.
Uvažujme elektrónovú štruktúru jednotlivých dvojatómových molekúl pozostávajúcich z odlišných atómov pomocou molekuly CO ako príkladu. V molekule CO je desať valenčných elektrónov umiestnených v molekulových orbitáloch. Jeho elektrónová štruktúra je podobná štruktúre N2, ktorá má tiež desať valenčných elektrónov v rovnakých molekulových orbitáloch. To vysvetľuje blízkosť chemických a fyzikálnych vlastností týchto molekúl. Na obr. 5.17 je diagram energetických hladín MO v molekule CO.
Z diagramu je možné vidieť, že energetické hladiny 2 s-elektróny uhlíka a kyslíka sú výrazne odlišné, takže ich lineárna kombinácia nemôže zodpovedať skutočnému MO v tejto molekule, ako by to mohlo vyplývať zo zjednodušených kombinácií. 2 s-elektróny kyslíka zostávajú v molekule na rovnakej energetickej úrovni ako v atóme a vytvárajú neväzbový molekulový orbitál (s H). 2 s– AO uhlíka v lineárnej kombinácii so zodpovedajúcou symetriou 2 R- AO kyslík (2 pz) tvoria väzbový s a protiväzbový s* molekulový orbitál. S lineárnou kombináciou 2 p x a 2 r y– AO uhlík a kyslík tvoria molekulové orbitály p X(spojenie) a π X* (uvoľnenie) a podobne p r a p y *. 2pz– AO uhlíka, ku ktorému s-elektrón ako výsledok reakcie bude druhý neväzbový
pH -orbital. Jeden z R- elektróny kyslíka. Desať valenčných elektrónov v molekule CO teda vypĺňa tri väzbové a dva neväzbové MO. Elektrónová konfigurácia vonkajších elektrónov molekuly CO bude vyzerať takto:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].
V molekule NO musí byť jedenásť elektrónov umiestnených v orbitáloch, čo povedie k štruktúre elektrónového obalu typu:
NIE [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π X) 2 (π r) 2 (σ z) 2 (π X *)].
Ako je možné vidieť, počet nadbytočných väzbových elektrónov je päť. Z hľadiska poradia chemickej väzby je potrebné na jej charakterizáciu zaviesť zlomkové číslo rovné 2,5. Ak sa z tejto molekuly odstráni jeden elektrón, získa sa ión NO + so silnejšou medziatómovou väzbou, pretože počet väzbových elektrónov tu bude šesť (odstráni sa jeden elektrón s uvoľnením π X* -orbitály).
Ak môžu byť dva atómy spojené iba jedným spoločným párom elektrónov, potom sa medzi takýmito atómami vždy vytvorí σ-väzba. Väzba π nastane, keď dva atómy zdieľajú dva alebo tri elektrónové páry. Typickým príkladom je molekula dusíka. Chemická väzba v ňom sa uskutočňuje v dôsledku troch nepárových px, py, A pz-elektróny. Uhlové laloky ich orbitálov sa rozprestierajú v troch vzájomne kolmých smeroch. Ak vezmeme os pre komunikačnú linku z, potom prekrytie pz-atómové orbitály budú dávať jeden σ z-spojenie. Iné orbitály px A py poskytne iba π-väzby. Tri páry väzbových elektrónov teda dávajú jednu σ-väzbu a dve π-väzby. Takže všetky jednoduché chemické väzby medzi atómami sú σ-väzby. V každej viacnásobnej väzbe je jedna σ-väzba a zvyšok sú π-väzby.
5.5. Systematika elektronických stavov
v dvojatómovej molekule
Pre systematiku elektronických stavov v dvojatómových molekulách, rovnako ako v atómoch, sú zavedené určité kvantové čísla, ktoré charakterizujú orbitálny a spinový pohyb elektrónov. Prítomnosť elektrických a magnetických polí v molekulách aj v atómoch vedie k vektorovému sčítaniu orbitálnych a spinových momentov hybnosti. V dvojatómovej molekule sa však valenčné elektróny nepohybujú v sféricky symetrickom elektrickom poli, ktoré je typické pre atóm, ale v osovo symetrickom, čo je typické pre dvojatómové alebo lineárne viacatómové molekuly. Všetky dvojatómové molekuly patria do dvoch typov symetrie: D ∞h alebo OD∞ u . Molekuly pozostávajúce z rovnakých atómov patria do prvého typu a z opačných atómov do druhého. Os nekonečného poriadku smeruje pozdĺž chemickej väzby. v rovnakom smere pôsobí aj elektrické pole, čo silne ovplyvňuje celkovú orbitálnu hybnosť, čo spôsobuje jej precesiu okolo osi poľa. Výsledkom je, že celková orbitálna hybnosť prestáva byť kvantovaná a je zachovaná iba kvantizácia jej projekcie. Lz na osi molekuly:
L z = m L ħ,(5.65)
kde ml je kvantové číslo, ktoré nadobúda hodnoty ml= 0, ±1, ±2 atď. V tomto prípade energia elektronického stavu závisí len od absolútnej hodnoty ml, čo zodpovedá skutočnosti, že z vizuálneho hľadiska vedú obe rotácie elektrónu (vpravo aj vľavo) okolo osi molekuly k rovnakej energetickej hodnote. Uveďme nejakú hodnotu Λ, ktorá charakterizuje absolútnu hodnotu priemetu celkovej orbitálnej hybnosti na os molekuly. Potom budú hodnoty Λ kladné celé čísla líšiace sa o jednu jednotku Λ = ê mlê = 0, 1, 2,...
Na klasifikáciu elektronických stavov dvojatómovej molekuly hrajú čísla Λ rovnakú úlohu ako orbitálne kvantové číslo l na klasifikáciu elektrónových stavov atómov. Celkové celkové kvantové číslo pre atómy sa zvyčajne označuje , kde sa sčítanie vykonáva na všetkých elektrónoch atómu. Ak L= 0, potom sa takéto elektronické stavy označujú písmenom s; ak L= 1, potom sú elektronické stavy označené písmenom R., t.j.