Ang paraan ng mga valence bond ay nagbibigay ng teoretikal na katwiran para sa mga pormula ng istruktura na malawakang ginagamit ng mga chemist at nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy nang tama ang istraktura ng halos lahat ng mga compound. s- At p- mga elemento. Ang malaking bentahe ng pamamaraan ay ang kalinawan nito. Gayunpaman, ang konsepto ng naisalokal (dalawang-gitna, dalawang-elektron) na mga bono ng kemikal ay lumalabas na masyadong makitid upang ipaliwanag ang maraming mga eksperimentong katotohanan. Sa partikular, ang paraan ng mga valence bond ay hindi mapanghawakan para sa paglalarawan ng mga molekula na may kakaibang bilang ng mga electron, halimbawa, H, H, boranes, ilang mga compound na may conjugated bond, isang bilang ng mga aromatic compound, metal carbonyl, i.e. mga molekula na may kakulangan ng mga electron o ang kanilang labis ( H). Ang hindi malulutas na mga paghihirap ay natagpuan sa paggamit ng paraan ng mga valence bond upang ipaliwanag ang valence ng mga elemento ng ikawalong pangkat na may fluorine at oxygen ( XeF 6 , XeOF 4 , XeO 3 atbp.), mga metal sa "sandwich" na mga organometallic compound, halimbawa, iron sa ferrocene
Fe (C 5 H 5) 2, kung saan kailangan nitong bumuo ng mga bono na may sampung carbon atoms nang walang napakaraming electron sa panlabas na shell.
nakabatay sa pamamaraan Araw mahirap ding ipaliwanag na ang pagtanggal ng mga electron mula sa ilang mga molekula ay humahantong sa pagpapalakas ng bono ng kemikal. Kaya, ang enerhiya ng pagsira ng bono sa isang molekula F2 ay 38 kcal/mol, at sa isang molecular ion F- 76 kcal/mol. Hindi rin ipinapaliwanag ng pamamaraang ito ang paramagnetism ng molekular na oxygen. O2 At B2.
Ang paraan ng molecular orbitals ay naging mas pangkalahatan at unibersal. (MO), sa tulong kung saan posible na ipaliwanag ang mga katotohanan na hindi maintindihan mula sa pananaw ng pamamaraan Araw. Makabuluhang kontribusyon sa pagbuo ng pamamaraan MO ipinakilala ng Amerikanong siyentipiko na si R. Mulliken (1927 - 1929).
Pangunahing konsepto. Sa kaibuturan nito, ang pamamaraan MO nagpapalawak ng quantum - mga mekanikal na batas na itinatag para sa atom sa isang mas kumplikadong sistema - isang molekula. Ang molecular orbital method ay batay sa ideya ng isang "orbital" na istraktura ng isang molekula, i.e. ang pagpapalagay na ang lahat ng mga electron ng isang ibinigay na molekula (tulad ng sa isang atom) ay ipinamamahagi sa mga kaukulang orbital. Ang bawat orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang hanay ng mga quantum number na sumasalamin sa mga katangian ng isang electron sa isang ibinigay na estado ng enerhiya. Tampok ng pamamaraan MO namamalagi sa katotohanan na ang molekula ay may ilang mga atomic nuclei, i.e. hindi tulad ng single-center atomic orbitals, ang molecular orbitals ay multi-center (karaniwan para sa dalawa o higit pang atomic nuclei). Sa pamamagitan ng pagkakatulad sa atomic s-, p-, d-, f- Ang mga molecular orbital ay tinutukoy ng mga letrang Griyego σ -, π, δ -, φ .
Ang pangunahing problema ng pamamaraan MO- paghahanap ng mga function ng wave na naglalarawan sa estado ng mga electron sa molecular orbitals. Ayon sa isang bersyon ng molecular orbital method, na tinatawag na linear combination ng atomic orbitals (MOLCAO), ang mga molecular orbital ay nabuo mula sa atomic orbitals sa pamamagitan ng kanilang linear na kumbinasyon. Hayaang ang mga electron orbital ng mga nakikipag-ugnay na atom ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga function ng wave Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 atbp. Pagkatapos ito ay ipinapalagay na ang wave function Ψ pier, na tumutugma sa molecular orbital, ay maaaring katawanin bilang kabuuan:
Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,
saan C 1 , C 2 , C 3 ... ilang mga numerical coefficient. Ang equation na ito ay katumbas ng pag-aakalang ang amplitude ng isang molecular electron wave (ibig sabihin, ang molecular wave function) ay nabuo sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga amplitude ng nakikipag-ugnayan na atomic electron waves (ibig sabihin, pagdaragdag ng atomic wave functions). Sa kasong ito, gayunpaman, sa ilalim ng impluwensya ng mga patlang ng puwersa ng nuclei at mga electron ng mga kalapit na atomo, ang pag-andar ng alon ng bawat elektron ay nagbabago kung ihahambing sa paunang pag-andar ng alon ng elektron na ito sa isang nakahiwalay na atom. Sa pamamaraan MOLCAO ang mga pagbabagong ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagpapakilala ng mga coefficient C 1, C 2, C 3 atbp.
Kapag nagtatayo ng mga molecular orbital gamit ang pamamaraan MOLCAO ang ilang mga kundisyon ay dapat matugunan:
1. Ang pinagsamang mga orbital ng atom ay dapat na malapit sa enerhiya, kung hindi, ito ay magiging masiglang hindi kanais-nais para sa isang electron na nasa isang sublevel na may mas mataas na enerhiya. ( 1s At 5p huwag makipag-ugnayan).
2. Kinakailangan ang pinakamataas na overlap ng mga atomic orbital na bumubuo ng molecular orbital.
3. Ang mga atomic na orbital na bumubuo ng mga molecular orbital ay dapat magkaroon ng parehong mga katangian ng symmetry na may paggalang sa internuclear axis ng molekula. ( p x- ang electron cloud ay maaari lamang pagsamahin sa p x ulap, ngunit hindi py At pz).
Dapat din itong isaalang-alang na ang hanay ng mga molecular orbitals ng isang molekula na inookupahan ng mga electron ay kumakatawan sa elektronikong pagsasaayos nito. Ito ay itinayo sa parehong paraan tulad ng para sa atom, batay sa prinsipyo ng hindi bababa sa enerhiya at sa prinsipyo ng Pauli.
Upang ilarawan ang elektronikong pagsasaayos ng ground state ng isang molekula na may 2n o (2n - 1) kinakailangan ng mga electron n molecular orbitals.
Pagbubuklod at pagluwag ng mga orbital. Isaalang-alang kung anong anyo ang magkakaroon ng molecular wave function Ψ m, nabuo bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng mga function ng wave ( Ψ 1 At Ψ 2) 1s orbital ng dalawang magkaparehong atomo. Upang gawin ito, hanapin namin ang kabuuan С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Dahil sa kasong ito ang mga atomo ay pareho C 1 = C 2; hindi sila makakaapekto sa likas na katangian ng mga function ng wave, kaya pinaghihigpitan namin ang aming sarili sa paghahanap ng kabuuan Ψ 1 + Ψ 2 .
Upang gawin ito, inilalagay namin ang nuclei ng mga nakikipag-ugnayan na mga atomo sa layo mula sa bawat isa (r) kung saan sila ay nasa molekula. Tingnan Ψ mga function 1s ang mga orbital ay ang mga sumusunod:
Ψ pier
kanin. 22. Scheme ng pagbuo ng isang binder MO
mula sa nuclear 1s- mga orbital
Upang mahanap ang function ng molecular wave Ψ , idagdag ang mga halaga Ψ 1 At Ψ 2. Bilang resulta, nakukuha namin ang sumusunod na uri ng kurba (Fig. 22)
Tulad ng makikita, sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga halaga ng function ng molecular wave Ψ mol. mas malaki kaysa sa mga halaga ng orihinal na pag-andar ng atomic wave. Pero Ψ mol. nailalarawan ang posibilidad na makahanap ng isang elektron sa kaukulang rehiyon ng espasyo, i.e. density ng ulap ng elektron.
Paakyat Ψ mol.– mga function kumpara sa Ψ 1 At Ψ 2 nangangahulugan na sa panahon ng pagbuo ng isang molecular orbital, ang density ng electron cloud sa internuclear space ay tumataas, bilang isang resulta, ang mga puwersa ng pagkahumaling ng positibong sisingilin na nuclei sa rehiyon na ito ay lumitaw - isang kemikal na bono ay nabuo. Samakatuwid, ang molecular orbital ng uri na pinag-uusapan ay tinatawag pag-uugnay.
Sa kasong ito, ang rehiyon ng mas mataas na density ng elektron ay matatagpuan malapit sa axis ng bono, upang ang resulta MO tumutukoy sa σ - uri. Alinsunod dito, ang pag-uugnay MO, nakuha bilang resulta ng pakikipag-ugnayan ng dalawang atomic 1s- Ang mga orbital ay tinutukoy σ St. 1s. Ang mga electron na matatagpuan sa bonding MO, ay tinatawag nagbubuklod na mga electron.
Kapag nag-interact ang dalawang atomo, gumagana ang mga senyales ng kanilang wave 1s- maaaring magkaiba ang mga orbital. Ang ganitong kaso ay maaaring ilarawan nang grapiko tulad ng sumusunod:
Ψ pier
kanin. 23. Pagluluwag ng iskema ng edukasyon MO
mula sa nuclear 1S- mga orbital
Ang molecular orbital (Larawan 23) na nabuo sa panahon ng naturang pakikipag-ugnayan ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbawas sa absolute value ng wave function sa internuclear space kumpara sa halaga nito sa mga paunang atomo: sa bond axis
kahit na ang isang punto ay lilitaw kung saan ang halaga ng pag-andar ng alon, at, dahil dito, ang parisukat nito, ay naglalaho. Nangangahulugan ito na sa kaso na isinasaalang-alang, ang density ng electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay bababa din. Bilang resulta, ang atraksyon ng bawat atomic nucleus patungo sa internuclear na rehiyon ng espasyo ay magiging mas mahina kaysa sa kabaligtaran na direksyon, i.e. lilitaw ang mga puwersa na hahantong sa mutual repulsion ng nuclei. Dito, samakatuwid, walang kemikal na bono ang lumitaw; nabuo sa kasong ito MO tinawag lumuluwag (σ res. 1s), at ang mga electron na matatagpuan dito - lumuluwag mga electron.
Molecular orbitals na nakuha sa pamamagitan ng pagdaragdag at pagbabawas 1s- Ang mga atomic orbital ay may mga sumusunod na hugis (Larawan 24). Ang pakikipag-ugnayan na humahantong sa pagbuo ng isang bonding orbital ay sinamahan ng paglabas ng enerhiya, kaya ang elektron na matatagpuan sa bonding orbital ay may mas kaunting enerhiya kaysa sa orihinal na atom.
kanin. 24. Ang pamamaraan ng pagbuo ng pagbubuklod at pag-loosening
molekular σ - mga orbital
Ang pagbuo ng isang antibonding orbital ay nangangailangan ng enerhiya. Samakatuwid, ang electron sa loosening orbital ay may mas mataas na enerhiya kaysa sa orihinal na atom.
Diatomic homonuclear molecules ng mga elemento ng unang panahon. Ang pagbuo ng isang molekula ng hydrogen H2 ayon sa pamamaraan MO ay ipinakita bilang mga sumusunod (Larawan 25):
kanin. 25. Tsart ng Enerhiya ng Edukasyon
molecular orbitals H2
Samakatuwid, sa halip na dalawang energetically katumbas 1 s - orbital (orihinal na hydrogen atoms) sa panahon ng pagbuo ng isang molekula H2 mayroong dalawang energetically hindi pantay na molecular orbitals - bonding at loosening.
Sa kasong ito, ang 2 elemento ay sumasakop sa isang mas mababang enerhiya na molecular orbital, i.e. σ higit sa 1 s orbital.
Reaksyon sa pagbuo ng molekula H2 sa mga tuntunin MO maaaring isulat:
2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] o
H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]
Sa isang molekula H2 dalawang electron. Ayon sa prinsipyo ng hindi bababa sa enerhiya at sa prinsipyo ng Pauli, ang dalawang electron na ito na may magkasalungat na mga spin ay naninirahan din. σ st orbital.
Ang diagram ng enerhiya sa itaas ng mga molecular orbital ay may bisa para sa dalawang-nuklear na pormasyon (mga elemento ng unang yugto): H2+, He2+ At Siya 2
Sa molecular dihelium - ion Siya2+ tatlong electron, dalawa sa mga ito ay naninirahan sa pagbubuklod, ang pangatlo - antibonding orbital Siya 2 + [(σ resp 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Larawan 26):
At siya H2+ ay binubuo ng dalawang proton at isang electron. Naturally, ang tanging electron ng ion na ito ay dapat sumakop sa pinaka-energetically kanais-nais na orbital, i.e. σ higit sa 1s. Kaya, ang electronic formula ng ion H2+ H 2 + [(σ st 1s) "](Larawan 27):
kanin. 27. Energy diagram ng edukasyon
molecular orbitals H
Sa isang sistema ng dalawang helium atoms Siya 2 apat na electron; dalawa sa bonding at dalawa sa antibonding orbitals.
Enerhiya, haba ng bono at kaayusan. Ang likas na katangian ng pamamahagi ng mga electron sa mga molecular orbital ay maaaring gamitin upang tantiyahin ang enerhiya at pagkakasunud-sunod ng bono. Tulad ng naipakita na, ang lokasyon ng isang electron sa isang bonding orbital ay nangangahulugan na ang density ng elektron ay puro sa pagitan ng nuclei, na humahantong sa isang pagbawas sa internuclear na distansya at pagpapalakas ng molekula. Sa kabaligtaran, ang isang elektron sa isang antibonding orbital ay nangangahulugan na ang density ng elektron ay puro sa likod ng nuclei. Sa kasong ito, samakatuwid, ang nagbubuklod na enerhiya ay bumababa at ang internuclear na distansya ay tumataas, tulad ng ipinapakita sa ibaba.
Sunud-sunod H 2 + - H 2 - Siya 2 + habang ang bonding orbital ay napuno, ang dissociation energy ng mga molecule ay tumataas, na may hitsura ng isang electron sa pag-loosening. MO, sa kabaligtaran, bumababa at pagkatapos ay tumataas.
Ang isang molekula ng helium ay hindi maaaring umiral sa isang hindi nasasabik na estado, dahil ang bilang ng mga nagbubuklod at nagluluwag na mga electron ay pareho para dito.
Ayon sa pamamaraan MO pagkakasunud-sunod ng koneksyon (multiplicity) (n) ay tinatantya ng kalahating pagkakaiba sa bilang ng mga bonding at loosening electron:
a- bilang ng mga electron sa bonding orbitals;
b ay ang bilang ng mga electron sa mga lumuluwag na orbital.
o , saan PERO- ang bilang ng mga atomo sa isang molekula.
Diatomic homonuclear molecules ng mga elemento ng ikalawang panahon. Para sa mga elemento ng 2nd period, maliban sa 1 s - orbital sa edukasyon MO Sumali 2s-; 2p x - , 2p y At 2pz- mga orbital.
Kumbinasyon ng 2s- orbital, tulad ng sa kaso ng atomic 1s– orbitals, tumutugma sa pagbuo ng dalawang molekular σ - mga orbital: σ st 2s At σ res 2s.
Ang ibang larawan ay sinusunod na may kumbinasyon ng mga orbital p- uri. Na may kumbinasyon ng atomic 2p x- mga orbital na pinahaba sa kahabaan ng axis X, molekular σ – orbital: σ st 2p x At σ ay 2p x.
Na may kumbinasyon 2p y At 2pz nabuo ang mga atomic orbital π sv 2p y At π sv 2p z, π ay 2p y At π ay 2p z.
Dahil ang enerhiya 2p y At 2pz- ang mga orbital ay pareho at sila ay nagsasapawan sa parehong paraan, na lumalabas π sv 2p y At π sv 2p z– ang mga orbital ay may parehong enerhiya at hugis; ang parehong naaangkop sa π ay 2p y At π ay 2p z- mga orbital. Kaya ang molekular π – bumubuo ng mga orbital π sv At π res doble ang pagkasira ng mga antas ng enerhiya.
Ayon sa spectroscopic data MO Ang mga diatomic na molekula ng mga elemento ng pagtatapos ng panahon ayon sa antas ng enerhiya ay nakaayos sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:
σ higit sa 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Sa masiglang lapit 2s At 2p– mga orbital ng elektron bawat σ 2s At σ 2p- ang mga orbital ay nagtataboy sa isa't isa at samakatuwid π sv 2p y At π sv 2p z Ang mga orbital ay mas masiglang mas pabor kaysa sa σ st 2p x orbital. Sa kasong ito, ang pagkakasunud-sunod ng pagpuno ng mga molecular orbital ay medyo nagbabago at tumutugma sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:
σ higit sa 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Pagkakaiba ng enerhiya 2s At 2p- orbital sa isang panahon ay tumataas mula sa ako mga pangkat sa VIII. Samakatuwid, ang ibinigay na pagkakasunud-sunod ng mga molecular orbital ay tipikal para sa mga diatomic na molekula ng mga elemento ng simula. II-ika-panahon hanggang sa N 2. Kaya, electronic configuration N 2. sa lupa (hindi nasasabik) estado ay may anyo:
2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]
o graphical (Larawan 28):
JSC MO JSC
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
kanin. 28. Energy diagram ng edukasyon
molecular orbitals N 2
Ang likas na katangian ng pamamahagi ng mga electron sa mga molecular orbital ay ginagawang posible na ipaliwanag ang mga magnetic na katangian ng mga molekula. Ayon sa kanilang mga magnetic properties paramagnetic At diamagnetic mga sangkap. Ang mga sangkap na may hindi magkapares na mga electron ay paramagnetic, habang ang lahat ng mga electron ay ipinares para sa mga diamagnetic na sangkap.
Ang talahanayan ay naglalaman ng impormasyon tungkol sa enerhiya, haba at pagkakasunud-sunod ng bono ng mga homonuclear molecule ng mga elemento ng simula at pagtatapos ng ika-2 panahon:
Ang molekula ng oxygen ay may dalawang hindi magkapares na mga electron, kaya ito ay paramagnetic; Ang molekula ng fluorine ay walang mga hindi magkapares na electron, samakatuwid, ito ay diamagnetic. Ang molekula ay paramagnetic din B2 at mga molekular na ion H2+ At Siya2+, at ang mga molekula C 2 , N 2 At H2 ay diamagnetic.
Diatomic heteronuclear molecules. Ang mga heteronuclear (iba't ibang elemento) diatomic molecules ay inilalarawan ng pamamaraan MOLCAO, pati na rin ang mga homonuclear diatomic molecule. Gayunpaman, dahil pinag-uusapan natin ang tungkol sa iba't ibang mga atomo, ang enerhiya ng mga atomic na orbital at ang kanilang kamag-anak na kontribusyon sa mga molecular orbital ay iba rin:
Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B
Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B
 |
kanin. 29. Energy diagram ng molecular orbitals ng isang heteronuclear molecule AB
Ang atomic orbital ng isang mas electronegative atom ay gumagawa ng isang mas malaking kontribusyon sa bonding orbital, at ang orbital ng isang mas kaunting electronegative na elemento ay gumagawa ng isang mas malaking kontribusyon sa loosening orbital (Fig. 29). Sabihin nating isang atom B mas electronegative kaysa sa isang atom A. Pagkatapos C 2 > C 1, ngunit C 3 > C 4.
Ang pagkakaiba sa enerhiya ng orihinal na atomic orbitals ay tumutukoy sa polarity ng bono. Halaga sa ay isang sukatan ng ionicity,
at ang halaga a- covalence ng bono.
Ang diagram ng antas ng enerhiya ng mga heteronuclear diatomic molecule ng 2nd period ay katulad ng diagram ng homonuclear molecules ng 2nd period. Halimbawa, isaalang-alang ang pamamahagi ng mga electron sa ibabaw ng mga orbital ng molekula CO at mga ion CN- At HINDI +.
Molecule CO at mga ion CN-, HINDI+ isoelectronic sa molekula N 2(naglalaman ng 10 valence electron), na tumutugma sa sumusunod na pagsasaayos ng elektron sa hindi nasasabik na estado:
 |
(σs light) 2 (σs clear) 2 (πy light) 2 (πz light) 2 (σx light) 2
Diagram ng antas ng enerhiya ng isang molekula BeH2 ay may anyo: Apat na valence electron ng isang unexcited molecule BeH2 matatagpuan sa σ At σ - mga orbital, na inilalarawan ng formula (σ ) 2 (σ ) 2.
Ionic na bono
Ang isang kemikal na bono na nangyayari dahil sa paglipat ng mga electron mula sa atom patungo sa atom ay tinatawag na ionic, o electro-
tape. Ang electrovalence ay tinutukoy ng bilang ng mga electron na nawala o nakuha ng bawat atom. Ang dahilan para sa pagbuo ng mga ionic bond ay isang malaking pagkakaiba EO nakikipag-ugnayan na mga atomo 2.0 o higit pa. Walang pangunahing pagkakaiba sa mekanismo ng paglitaw ng mga covalent at ionic na bono. Ang mga uri ng komunikasyon na ito ay naiiba lamang sa antas ng polariseysyon ng ulap ng elektron ng komunikasyon, at, dahil dito, sa mga haba ng mga dipoles at ang mga halaga ng mga sandali ng dipole. Kung mas maliit ang pagkakaiba sa electronegativity ng mga atomo, mas ipinakita ang covalent bond at mas kaunting ionic. Kahit na sa ganoong "ideal" na ionic compound bilang francium fluoride, ang ionic bond ay tungkol 93- 94 % .
Kung isasaalang-alang natin ang mga compound ng mga elemento ng anumang panahon na may parehong elemento, kung gayon habang lumilipat tayo mula sa simula hanggang sa katapusan ng panahon, ang nakararami na ionic na katangian ng bono ay nagbabago sa covalent. Halimbawa, para sa mga fluoride ng mga elemento ng 2nd period sa serye LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 ang katangian ng ionic bond ng lithium fluoride ay unti-unting humihina at nagiging isang karaniwang covalent bond sa molekula ng fluorine.
Para sa mga molekula ng parehong uri, halimbawa HF, HCl, HBr, HS(o H 2 O, H 2 S, H 2 Se), ang dipole moment ay mas malaki, mas marami EO mga elemento ( EO F > EO Cl ; EO O > EO S , Se).
Ang mga resultang ion ay maaaring ilarawan bilang mga sisingilin na mga sphere, ang mga patlang ng puwersa na kung saan ay pantay na ipinamamahagi sa lahat ng direksyon ng espasyo (Larawan 30). Ang bawat ion ay maaaring makaakit ng mga ion ng kabaligtaran na tanda sa anumang direksyon. Sa madaling salita, ang isang ionic bond, sa kaibahan sa isang covalent bond, ay nailalarawan sa pamamagitan ng hindi direksiyon.
kanin. 30. Pamamahagi ng kuryente
mga patlang ng dalawang magkasalungat na ion
Hindi tulad ng isang covalent bond, ang isang ionic bond ay nailalarawan din ng kawalan ng saturation. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng ang katunayan na ang nabuo ions ay magagawang upang maakit ang isang malaking bilang ng mga ions ng kabaligtaran sign. Ang bilang ng mga naaakit na ion ay tinutukoy ng mga kamag-anak na laki ng mga nakikipag-ugnayan na mga ion. Dahil sa non-directionality at non-saturation ng ionic bond, ito ay energetically pinakakapaki-pakinabang kapag ang bawat ion ay napapalibutan ng maximum na bilang ng mga ion ng kabaligtaran na sign. Kaya, para sa mga ionic compound, ang konsepto ng simpleng dalawang-ion na molekula ng uri NaCl, CsCl nawawala ang kahulugan nito. Ang mga ionic compound sa ilalim ng normal na mga kondisyon ay mga kristal na sangkap. Ang buong kristal ay maaaring ituring bilang isang higanteng molekula na binubuo ng mga ion Na, Cl At CsCl
Tanging sa gas na estado lamang ang mga ionic compound ay umiiral sa anyo ng mga hindi nauugnay na molekula ng uri NaCl At CsCl.
Ang ionic bond, tulad ng ipinapakita sa itaas, ay hindi puro ionic kahit na sa mga tipikal na molekula ( CsF, F 2 F). Ang hindi kumpletong paghihiwalay ng mga singil sa mga ionic compound ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng mutual polarization ng mga ions, i.e. ang kanilang impluwensya sa isa't isa. Polarizability - ang kakayahang mag-deform ng mga shell ng elektron sa isang electric field.
Ito ay humahantong sa pagpapapangit ng mga shell ng elektron ng mga ions. Ang mga electron ng panlabas na layer ay nakakaranas ng pinakamalaking pag-aalis sa panahon ng polariseysyon, samakatuwid, sa unang pagtatantya, maaari nating ipagpalagay na ang panlabas na shell ng elektron lamang ang sumasailalim sa pagpapapangit. Ang polarizability ng iba't ibang mga ion ay hindi pareho
Li+< Na + < K + < Rb + < Cs +
Taasan R
Katulad nito, nagbabago ang polarizability ng mga halogens sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:
F-< Cl - < Br - < I -
Taasan R ion, pagpapataas ng polarisability.
Ang mas mababa ang singil ng isang ion, mas mababa ang polarisability nito. Ang polarizing power ng mga ions, i.e. ang kanilang kakayahang magkaroon ng deforming effect sa ibang mga ions ay depende sa singil at laki ng mga ions. Kung mas malaki ang singil ng ion at mas maliit ang radius nito, mas malakas ang electric field na nilikha nito, samakatuwid, mas malaki ang polarizing ability nito. Kaya, ang mga anion ay nailalarawan (kung ihahambing sa mga cation) sa pamamagitan ng malakas na polarizability at mahinang kakayahan sa polarizing.
kanin. 31. Anion electron cloud displacement
bilang resulta ng polariseysyon
Sa ilalim ng pagkilos ng mga electric field ng bawat ion, ang panlabas na shell ng elektron ay inilipat patungo sa magkasalungat na sisingilin na ion. Ang pagkilos ng mga electric field ay inilipat din ang nuclei ng mga atomo sa magkasalungat na direksyon. Sa ilalim ng pagkilos ng electric field ng cation, ang panlabas na electron cloud ng anion ay inilipat. Mayroong isang uri ng reverse transfer ng isang bahagi ng electronic charge mula sa anion patungo sa cation (Larawan 31).
Kaya, bilang isang resulta ng polariseysyon, ang mga ulap ng elektron ng cation at anion ay hindi ganap na naghihiwalay at bahagyang nagsasapawan, ang bono mula sa isang purong ionic ay nagiging isang mataas na polar na covalent. Samakatuwid, ang isang ionic bond ay ang naglilimita sa kaso ng isang polar covalent bond. Ang polariseysyon ng mga ion ay may kapansin-pansing epekto sa mga katangian ng mga compound na kanilang nabuo. Dahil ang antas ng covalence ng bono ay tumataas sa pagtaas ng polariseysyon, ito ay nakakaapekto sa paghihiwalay ng mga asin sa may tubig na mga solusyon. Oo, klorido. BaCl2 nabibilang sa malakas na electrolytes at sa may tubig na mga solusyon ay halos ganap na nabubulok sa mga ion, habang ang mercury chloride HgCl 2 halos hindi naghihiwalay sa mga ion. Ito ay dahil sa malakas na polarizing effect ng ion Hg2+ kaninong radius ( 1.1 Aº) ay kapansin-pansing mas maliit kaysa sa radius ng ion Ba 2+ (1.34 Aº)
Ang hydrogen ion ay may partikular na mataas na polarizing effect, na maaaring lumapit sa anion hanggang sa malapit na distansya, tumagos sa shell ng elektron nito at nagiging sanhi ng malakas na pagpapapangit nito. Oo, ang radius Cl- katumbas 1.81 Aº, at ang distansya sa pagitan ng nuclei ng chlorine at hydrogen atoms sa HCl - 1.27 Aº.
hydrogen bond
Pangkalahatang konsepto. Ang hydrogen bond ay isang uri ng donor-acceptor bond na nangyayari sa pagitan ng mga molecule ng iba't ibang substance na naglalaman ng hydrogen. Kung ang molekula ng naturang sangkap ay tinutukoy HX, kung gayon ang pakikipag-ugnayan dahil sa hydrogen bond ay maaaring ipahayag bilang
N - X ... .. N - X ... .. N - X
Bilang X maaari kang kumuha ng atoms F, O, N, Cl, S at iba pa. Ang may tuldok na linya ay nagsasaad ng hydrogen bond.
sa mga molekula HX atom H covalently bonded sa isang electronegative na elemento, ang shared electron pair ay makabuluhang biased patungo sa electronegative na elemento. Ang hydrogen atom ay protonated ( H+) at mayroon itong libreng orbital.
Anion ng isang electronegative na elemento ng isa pang molekula HX ay may nag-iisang pares ng mga electron, dahil sa kung saan nangyayari ang pakikipag-ugnayan. Kung ang isang hydrogen bond ay nabuo sa pagitan ng iba't ibang mga molekula, kung gayon ito ay tinatawag na intermolecular, kung ang isang bono ay nabuo sa pagitan ng dalawang grupo ng parehong molekula, kung gayon ito ay tinatawag na intramolecular. Ang pagbuo ng hydrogen bond ay sinusunod sa mga solusyon HF, H 2 O(likido), NH3(likido), alkohol, mga organikong acid, atbp.
Enerhiya at haba ng hydrogen bond. Ang hydrogen bond ay naiiba sa covalent bond sa mas kaunting lakas. Ang enerhiya ng hydrogen bond ay mababa at umabot sa 20 - 42 kJ/mol. Depende ito sa electronegativity (EO) at sukat ng mga atomo X: tumataas ang enerhiya sa pagtaas EO at pagbaba sa kanilang sukat. Ang haba ng covalent bond ay kapansin-pansing mas maikli kaysa sa haba ng hydrogen bond (l St. H), Halimbawa, l St. (F - H) = 0.092 nm, ngunit l St. H(F...H) = 0.14 nm. Sa tabi ng tubig l St. (O - H) = 0.096 nm, ngunit l St. H(O...H) = 0.177 nm.
o mas kumplikadong mga pagsasaayos, tulad ng yelo, kung saan ang mga molekula ng tubig ay bumubuo ng apat na hydrogen bond
Alinsunod dito, sa likidong estado, ang mga molekula na pumapasok sa mga bono ng hydrogen ay nauugnay, habang sa solidong estado ay bumubuo sila ng mga kumplikadong istrukturang mala-kristal.
Kapag nabuo ang mga bono ng hydrogen, ang mga katangian ng mga sangkap ay nagbabago nang malaki: ang mga punto ng pagkulo at pagkatunaw, lagkit, pag-init ng pagsasanib at pagtaas ng singaw. halimbawa, ang tubig, hydrogen fluoride, at ammonia ay may abnormal na mataas na mga punto ng pagkulo at pagkatunaw.
Ang mga sangkap sa estado ng singaw ay nagpapakita ng hydrogen bonding sa isang maliit na lawak, tk. Habang tumataas ang temperatura, bumababa ang enerhiya ng hydrogen bond.
Suliranin 241.
Ilarawan ang elektronikong istraktura ng mga molekula ng CO at CN mula sa pananaw ng mga pamamaraan ng BC at MO. Alin sa mga molecule ang nailalarawan sa pamamagitan ng mas malaking bond multiplicity?
Solusyon:
a) Elektronikong istraktura ng mga molekula ng CO at CN mula sa punto ng view ng pamamaraan ng VS.
Electronic na configuration ng carbon atom 1s 2 2s 2 2p 2 , oxygen atom 1s 2 2s 2 2p 4 , nitrogen atom 1s 2 2s 2 2p 3 . Ang elektronikong istraktura ng kanilang mga valence orbital sa hindi nasasabik na estado ay maaaring katawanin ng mga sumusunod na graphical na diagram:
a) isang carbon atom:
b) nitrogen atom:
Kapag nasasabik, ang carbon atom ay napupunta sa estado 1s 2 2s 1 2p 3, at ang elektronikong istraktura ng mga valence orbital nito ay tumutugma sa scheme:
Dalawang unpaired electron ng isang unexcited carbon atom ay maaaring lumahok sa pagbuo ng dalawang covalent bond sa pamamagitan ng karaniwang mekanismo na may oxygen atom na may dalawang unpaired electron, na may pagbuo ng CO molecule. Kapag nabuo ang isang molekula ng CN, dalawang covalent bond ang nabubuo ayon sa karaniwang mekanismo dahil sa dalawang hindi magkapares na electron ng carbon atom at dalawang hindi magkapares na electron ng nitrogen atom. Mga electronic circuit CO at CN:
b) Elektronikong istraktura ng mga molekula ng CO at CN mula sa punto ng view ng pamamaraan ng MO.
Mga scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng mga molekula a) CO at b) CN:
Ito ay sumusunod mula sa mga scheme sa itaas na ang bond multiplicity sa CO molecule ay 3 [(6 - 0)/2 = 3], at sa NO molecule ito ay 2.5[(5 - 0)/2 = 2.5]. Dahil dito, ang molekula ng CO na may kaugnayan sa molekula ng NO ay nailalarawan sa pamamagitan ng higit na katatagan, mas malaki ang multiplicity ng bono, mas maikli ang bono. Ang molekula ng CN ay may isang hindi pares na elektron sa bonding orbital, kaya ito ay paramagnetic. Ang molekula ng CO ay walang mga hindi magkapares na electron sa pagbubuklod at pagluwag ng mga orbital, na nangangahulugang ito diamagnetic.
Gawain 242.
Isaalang-alang, mula sa pananaw ng paraan ng MO, ang posibilidad ng pagbuo ng mga molekula B 2 , F 2 , BF. Alin sa mga molekulang ito ang pinaka-matatag?
Solusyon:
Mga scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng mga molekula a) B 2, b) F 2, c) BF:
Mula sa pinagsama-samang mga scheme ng enerhiya B 2 , F 2 , BF ay sumusunod na ang pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng mga nagbubuklod at nagluluwag na mga electron ay 2, 2 at 6, ayon sa pagkakabanggit, na tumutugma sa multiplicity ng bono 1, 1 at 3, ayon sa pagkakabanggit, ang molekula ng BF ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang mas malaking bond multiplicity sa pagitan ng mga atom, dapat itong mas malakas kaysa sa B 2 at F 2.
Ang mga pagkukulang ng MVS na isinasaalang-alang sa itaas ay nag-ambag sa pagbuo ng isa pang quantum mechanical na pamamaraan para sa paglalarawan ng kemikal na bono, na tinatawag na molecular orbital method (MMO). Ang mga pangunahing prinsipyo ng pamamaraang ito ay inilatag ni Lenard-Jones, Gund at Mulliken. Ito ay batay sa ideya ng isang polyatomic particle bilang isang solong sistema ng nuclei at mga electron. Ang bawat electron sa naturang sistema ay nakakaranas ng atraksyon mula sa lahat ng nuclei at repulsion mula sa lahat ng iba pang mga electron. Ang ganitong sistema ay maaaring maginhawang inilarawan gamit molecular orbitals, na mga pormal na analogue ng atomic orbitals. Ang pagkakaiba sa pagitan ng atomic at molecular orbitals ay ang ilan ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng isang solong nucleus, habang ang iba ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng ilang nuclei. Isinasaalang-alang ang pagkakapareho ng diskarte sa paglalarawan ng mga atomic at molekular na sistema, maaari nating tapusin na ang mga orbital ng isang n-atomic na molekula ay dapat magkaroon ng mga sumusunod na katangian:
a) ang estado ng bawat elektron sa molekula ay inilalarawan ng wave function na ψ, at ang halaga ψ 2 ay nagpapahayag ng posibilidad na makahanap ng isang elektron sa anumang dami ng yunit ng isang polyatomic system; ang mga function ng wave na ito ay tinatawag na molecular orbitals (MO) at, sa kahulugan, ay multicenter, i.e. ilarawan ang paggalaw ng isang electron sa larangan ng lahat ng nuclei (ang posibilidad na maging sa anumang punto sa espasyo);
b) bawat molecular orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na enerhiya;
c) ang bawat elektron sa molekula ay may tiyak na halaga ng numero ng spin quantum, ang prinsipyo ng Pauli sa molekula ay natutupad;
d) ang mga molecular orbital ay binuo mula sa atomic orbitals sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng huli: ∑cn ψ n (kung ang kabuuang bilang ng mga function ng wave na ginamit sa summation ay k, kung gayon ang n ay kumukuha ng mga halaga mula 1 hanggang k), na may n ay mga coefficient;
e) ang minimum na enerhiya ng MO ay naabot sa pinakamataas na overlap ng AO;
f) ang mas malapit sa enerhiya ay ang mga paunang AR, mas mababa ang enerhiya ng mga MO na nabuo sa kanilang batayan.
Mula sa huling posisyon, maaari nating tapusin na ang mga panloob na orbital ng mga atom, na may napakababang enerhiya, ay halos hindi makikilahok sa pagbuo ng mga MO, at ang kanilang kontribusyon sa enerhiya ng mga orbital na ito ay maaaring mapabayaan.
Isinasaalang-alang ang mga katangian ng MO na inilarawan sa itaas, isaalang-alang natin ang kanilang pagtatayo para sa isang diatomic molecule ng isang simpleng substance, halimbawa, para sa isang H 2 molecule. Ang bawat isa sa mga atomo na bumubuo sa molekula (H A at H B) ay mayroong isang electron sa bawat 1s orbital, kung gayon ang MO ay maaaring katawanin bilang:
Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)
Dahil sa kaso na isinasaalang-alang ang mga atomo na bumubuo sa molekula ay magkapareho, ang mga normalizing factor (c), na nagpapakita ng bahagi ng pakikilahok ng AO sa pagtatayo ng MO, ay pantay sa ganap na halaga at, samakatuwid, dalawang pagpipilian ang posible Ψ MO sa c A \u003d c B at c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) at
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
molecular orbital Ψ Ang MO(1) ay tumutugma sa isang estado na may mas mataas na densidad ng elektron sa pagitan ng mga atomo kumpara sa mga nakahiwalay na atomic orbital, at ang mga electron na matatagpuan dito at ang pagkakaroon ng magkasalungat na mga spin alinsunod sa prinsipyo ng Pauli ay may mas mababang enerhiya kumpara sa kanilang enerhiya sa isang atom. Ang nasabing orbital sa MMO LCAO ay tinatawag pag-uugnay.
Kasabay nito, ang molecular orbital Ψ Ang MO(2) ay ang pagkakaiba sa pagitan ng mga function ng wave ng paunang AO, i.e. nailalarawan ang estado ng system na may pinababang density ng elektron sa internuclear space. Ang enerhiya ng naturang orbital ay mas mataas kaysa sa paunang AO, at ang pagkakaroon ng mga electron dito ay humahantong sa pagtaas ng enerhiya ng system. Ang ganitong mga orbital ay tinatawag lumuluwag. Ipinapakita ng Figure 29.3 ang pagbuo ng bonding at antibonding orbitals sa hydrogen molecule.
Fig.29.3. Pagbubuo ng σ - bonding at σ-loosening orbitals sa isang hydrogen molecule.
Ψ MO(1) at Ψ Ang MO(2) ay may cylindrical symmetry na may kinalaman sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei. Ang mga orbital ng ganitong uri ay tinatawag na σ - simetriko at nakasulat: bonding - σ1s, loosening - σ ٭ 1s. Kaya, ang configuration σ1s 2 ay tumutugma sa hydrogen molecule sa ground state, at ang configuration ng He 2 + ion, na nabuo sa electric discharge, sa ground state ay maaaring isulat bilang σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. 30.3).
kanin. 30.3. Energy diagram ng pagbuo ng bonding at antibonding orbitals at ang electronic na istraktura ng mga molecule at ions ng mga elemento ng unang panahon.
Sa molekula ng H 2, ang parehong mga electron ay sumasakop sa isang bonding orbital, na humahantong sa isang pagbawas sa enerhiya ng system kumpara sa paunang isa (dalawang nakahiwalay na hydrogen atoms). Tulad ng nabanggit na, ang nagbubuklod na enerhiya sa molekula na ito ay 435 kJ / mol, at ang haba ng bono ay 74 pm. Ang pag-alis ng isang electron mula sa bonding orbital ay nagpapataas ng enerhiya ng system (binabawasan ang katatagan ng produkto ng reaksyon kumpara sa precursor): ang nagbubuklod na enerhiya sa H 2 + ay 256 kJ/mol, at ang haba ng bono ay tumataas hanggang 106 pm . Sa H 2 - particle, ang bilang ng mga electron ay tumataas sa tatlo, kaya ang isa sa kanila ay matatagpuan sa isang loosening orbital, na humahantong sa destabilization ng system kumpara sa naunang inilarawan: E (H 2 -) = 14.5 kJ / mol . Dahil dito, ang hitsura ng isang electron sa isang antibonding orbital ay nakakaapekto sa chemical bond energy sa mas malaking lawak kaysa sa pagtanggal ng isang electron mula sa bonding orbital. Ang data sa itaas ay nagpapahiwatig na ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya ay tinutukoy ng pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng mga electron sa pagbubuklod at pag-loosening ng mga orbital. Para sa mga binary particle, ang pagkakaibang ito, na nahahati sa kalahati, ay tinatawag na pagkakasunud-sunod ng bono:
PS \u003d (ē St - ē Hindi St.) / 2
Kung ang PS ay zero, pagkatapos ay walang kemikal na bono ang nabuo (He 2 molecule, Figure 30.3). Kung ang bilang ng mga electron sa mga antibonding orbital ay pareho sa ilang mga sistema, kung gayon ang particle na may pinakamataas na halaga ng PS ay may pinakamalaking katatagan. Kasabay nito, sa parehong halaga ng PS, ang isang particle na may mas maliit na bilang ng mga electron sa antibonding orbitals (halimbawa, H 2 + at H 2 - ions) ay mas matatag. Ang isa pang konklusyon ay sumusunod mula sa Figure 30.3: ang isang helium atom ay maaaring bumuo ng isang kemikal na bono na may isang H + ion. Sa kabila ng katotohanan na ang enerhiya ng 1s orbital ng He ay napakababa (-2373 kJ/mol), ang linear na kumbinasyon nito sa 1s orbital ng hydrogen atom (E = -1312 kJ/mol) ay humahantong sa pagbuo ng isang pagbubuklod. orbital, ang enerhiya nito ay mas mababa kaysa sa helium AO. Dahil walang mga electron sa mga lumuluwag na orbital ng HeH + particle, ito ay mas matatag kaysa sa sistema na nabuo ng helium atoms at hydrogen ions.
Ang mga katulad na pagsasaalang-alang ay nalalapat sa mga linear na kumbinasyon ng atomic p-orbitals. Kung ang z-axis ay tumutugma sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei, tulad ng ipinapakita sa Figure 31.3, kung gayon ang mga bonding at antibonding orbital ay inilalarawan ng mga equation:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) at Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
Kapag ang mga MO ay itinayo mula sa mga p-orbital na ang mga axes ay patayo sa linyang nagkokonekta sa atomic nuclei, kung gayon ang pagbuo ng π-bonding at π-loosening molecular orbitals (Fig. 32.3) ay nangyayari. Ang molecular π sa 2p at π sa ٭ 2p orbitals ay katulad ng ipinapakita sa Fig. 32.3, ngunit pinaikot kaugnay sa una ng 90 tungkol. Kaya ang π2p at π ٭ 2p orbital ay dobleng bumagsak.
Dapat pansinin na ang isang linear na kumbinasyon ay maaaring itayo hindi mula sa anumang AO, ngunit mula lamang sa mga may medyo malapit na enerhiya at kung saan ang overlap ay posible mula sa isang geometric na punto ng view. Ang mga pares ng naturang mga orbital na angkop para sa pagbuo ng σ-bonding σ-loosening orbitals ay maaaring s - s, s - pz, s - dz 2, pz - pz, pz - dz 2, dz 2 - dz 2, habang may linear kumbinasyon ng px - px , py – py , px – d xz , py – d yz , molecular π-bonding at π-antibonding molecular orbitals ay nabuo.
Kung bubuo ka ng MO mula sa AO na may uri na d x 2- y 2 - d x 2- y 2 o d xy - d xy, pagkatapos ay mabubuo ang mga δ-MO. Kaya, tulad ng nabanggit sa itaas, ang paghahati ng MO sa σ, π at δ ay paunang natukoy ng kanilang simetrya na may paggalang sa linya na nagkokonekta sa atomic nuclei. Kaya, para sa isang σ-MO, ang bilang ng mga nodal na eroplano ay zero, ang isang π-MO ay may isang ganoong eroplano, at ang isang δ-MO ay may dalawa.
Upang ilarawan ang mga homoatomic molecule ng ikalawang yugto sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang isaalang-alang na ang isang linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital ay posible lamang kung ang AO orbitals ay malapit sa enerhiya at may parehong simetrya.
Fig.31.3. Pagbubuo ng σ-bonding σ-antibonding orbitals mula sa atomic p-orbitals
Fig.32.3 Pagbuo ng π-bonding at π-antibonding molecular orbitals mula sa atomic p-orbitals.
Sa mga orbital ng ikalawang yugto, ang 2s at 2p z orbital ay may parehong simetrya tungkol sa z axis. Ang pagkakaiba sa kanilang mga energies para sa Li, Be, B, at C atoms ay medyo maliit, kaya ang wave function na 2s at 2p ay maaaring maghalo sa kasong ito. Para sa mga atomo ng O at F, ang mga pagkakaiba sa enerhiya 2s at 2p ay mas malaki, kaya hindi nangyayari ang paghahalo nito (Talahanayan 4.3)
Talahanayan 4.3.
∆E energies sa pagitan ng 2s at 2p orbitals ng iba't ibang elemento
| atom | ∆E sa eV | atom | ∆E sa eV |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| Maging | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
Ayon sa data ng Talahanayan 4.3, pati na rin ang mga kalkulasyon na isinagawa, ipinapakita na ang kamag-anak na enerhiya ng MO ay iba para sa mga molekula ng Li 2 - N 2 sa isang banda at para sa mga molekula ng O 2 - F 2 sa kabilang banda. Para sa mga molekula ng unang pangkat, ang pagkakasunud-sunod ng pagtaas sa enerhiya ng MO ay maaaring kinakatawan bilang isang serye:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , at para sa O 2 at F 2 na mga molekula sa anyo:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Larawan 33.3).
Ang mga orbital ng uri 1s, na may napakababang enerhiya kumpara sa mga orbital ng pangalawang antas ng enerhiya, ay pumasa sa molekula na hindi nagbabago, iyon ay, nananatili silang atomic at hindi ipinahiwatig sa diagram ng enerhiya ng molekula.
Batay sa mga diagram ng enerhiya ng mga molekula at mga molekular na ion, maaaring makagawa ng mga konklusyon tungkol sa katatagan ng mga particle at ang kanilang mga magnetic na katangian. Kaya, ang katatagan ng mga molekula, ang mga MO na kung saan ay itinayo mula sa parehong AO, ay maaaring halos hinuhusgahan ng halaga ng pagkakasunud-sunod ng bono, at ang mga magnetic na katangian - sa pamamagitan ng bilang ng mga hindi magkapares na electron bawat MO (Larawan 34.3).
Dapat pansinin na ang mga orbital ng AO ng non-valence, panloob na mga antas, mula sa punto ng view ng MMO ng LCAO, ay hindi nakikibahagi sa pagbuo ng MO, ngunit may kapansin-pansing epekto sa nagbubuklod na enerhiya. Halimbawa, kapag pumasa mula sa H 2 hanggang Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay bumababa ng higit sa apat na beses (mula 432 kJ/mol hanggang 99 kJ/mol).
Fig.33.3 Distribusyon ng enerhiya ng MO sa mga molekula (a) O 2 at F 2 at (b) Li 2 - N 2.
Fig.34.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto.
Ang detatsment ng isang electron mula sa isang H 2 molecule ay binabawasan ang nagbubuklod na enerhiya sa system sa 256 kJ/mol, na sanhi ng pagbaba ng bilang ng mga electron sa bonding orbital at pagbaba ng PS mula 1 hanggang 0.5. Sa kaso ng detatsment ng isang electron mula sa molekula ng Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay tumataas mula 100 hanggang 135.1 kJ / mol, bagaman, tulad ng makikita mula sa Figure 6.9, ang elektron, tulad ng sa nakaraang kaso, ay tinanggal mula sa pagbubuklod. orbital at PS ay bumababa sa 0.5. Ang dahilan nito ay kapag ang isang electron ay inalis mula sa Li 2 molecule, ang pagtanggi sa pagitan ng mga electron na matatagpuan sa bonding MO at ang mga electron na sumasakop sa panloob na 1s orbital ay bumababa. Ang pattern na ito ay sinusunod para sa mga molekula ng lahat ng elemento ng pangunahing subgroup ng unang pangkat ng Periodic system.
Habang tumataas ang nuclear charge, bumababa ang impluwensya ng 1s orbital electron sa enerhiya ng MO, samakatuwid, sa B 2, C 2 at N 2 molecules, ang detachment ng isang electron ay magpapataas ng enerhiya ng system (bumababa sa ang halaga ng PS, bumaba sa kabuuang enerhiya ng bono) dahil sa ang katunayan na ang elektron ay inalis mula sa mga bonding orbital. Sa kaso ng O 2 , F 2 at Ne 2 molecules, ang pag-alis ng isang electron ay nangyayari mula sa lumuluwag na orbital, na humahantong sa pagtaas ng PS at ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa system, halimbawa, ang nagbubuklod na enerhiya sa F Ang 2 molekula ay 154.8 kJ / mol, at sa ion F 2 + ay halos dalawang beses na mas mataas (322.1 kJ / mol). Ang pangangatwiran sa itaas ay wasto para sa anumang mga molekula, anuman ang kanilang husay at dami na komposisyon. Inirerekomenda namin na ang mambabasa ay magsagawa ng isang paghahambing na pagsusuri ng katatagan ng mga binary molecule at ang kanilang mga negatibong sisingilin na mga molekular na ion, i.e. suriin ang pagbabago sa enerhiya ng system sa proseso А 2 + ē = А 2 - .
Sumusunod din ito mula sa Figure 34.3 na ang B 2 at O 2 na mga molekula lamang, na may hindi magkapares na mga electron, ay paramagnetic, habang ang natitirang bahagi ng binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto ay mga diomagnetic na particle.
Patunay ng pagiging patas ng IMO, i.e. Ang katibayan ng tunay na pagkakaroon ng mga antas ng enerhiya sa mga molekula ay ang pagkakaiba sa mga halaga ng mga potensyal na ionization ng mga atomo at mga molekula na nabuo mula sa kanila (talahanayan 5.3).
Talahanayan 5.3.
Mga potensyal na ionization ng mga atom at molekula
Ang data na ipinakita sa talahanayan ay nagpapahiwatig na ang ilang mga molekula ay may mas mataas na potensyal ng ionization kaysa sa mga atom kung saan sila nabuo, habang ang iba ay may mas mababang mga potensyal na ionization. Ang katotohanang ito ay hindi maipaliwanag mula sa punto ng view ng MVS. Ang pagsusuri ng data sa Figure 34.3 ay humahantong sa konklusyon na ang potensyal ng molekula ay mas malaki kaysa sa atom sa kaso kapag ang elektron ay tinanggal mula sa bonding orbital (mga molekula H 2, N 2, C 2). Kung ang elektron ay tinanggal mula sa lumuluwag na MO (O 2 at F 2 na mga molekula), kung gayon ang potensyal na ito ay magiging mas mababa kumpara sa atomic one.
Ang pagbabalik sa pagsasaalang-alang ng mga heteroatomic binary molecule sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang alalahanin na ang mga orbital ng mga atom ng iba't ibang elemento na may parehong mga halaga ng pangunahing at gilid na mga numero ng quantum ay naiiba sa kanilang enerhiya. Kung mas mataas ang epektibong singil ng atomic nucleus na may kinalaman sa mga itinuturing na orbital, mas mababa ang kanilang enerhiya. Ang Figure 35.3 ay nagpapakita ng MO energy diagram para sa heteroatomic molecules ng uri AB, kung saan ang B atom ay mas electronegative. Ang mga orbital ng atom na ito ay mas mababa sa enerhiya kaysa sa mga katulad na orbital ng atom A. Sa pagsasaalang-alang na ito, ang kontribusyon ng mga orbital ng atom B sa mga bonding na MO ay mas malaki kaysa sa mga lumuluwag. Sa kabaligtaran, ang pangunahing kontribusyon sa antitibonding MO ay gagawin ng AO ng A atom. Ang enerhiya ng mga panloob na orbital ng parehong mga atomo sa panahon ng pagbuo ng molekula ay halos hindi nagbabago, halimbawa, sa molekula ng hydrogen fluoride. , ang mga orbital 1s at 2s ng fluorine atom ay puro malapit sa nucleus nito, na, sa partikular, ay tumutukoy sa polarity ng molekula na ito (µ = 5.8 ∙ 10 -30). Isaalang-alang, gamit ang Figure 34, ang paglalarawan ng NO molecule. Ang enerhiya ng oxygen AO ay mas mababa kaysa sa nitrogen, ang kontribusyon ng una ay mas mataas sa mga bonding orbital, at ang huli sa mga lumuluwag na orbital. Ang 1s at 2s orbitals ng parehong mga atomo ay hindi nagbabago ng kanilang enerhiya (σ2s at σ ٭ 2s ay inookupahan ng mga pares ng elektron, σ1s at σ ٭ 1s ay hindi ipinapakita sa figure). Ang 2p orbitals ng oxygen at nitrogen atoms, ayon sa pagkakabanggit, ay may apat at tatlong electron. Ang kabuuang bilang ng mga electron na ito ay 7, at mayroong tatlong bonding orbitals na nabuo dahil sa 2p orbitals. Matapos mapuno ang mga ito ng anim na electron, nagiging halata na ang ikapitong electron sa molekula ay matatagpuan sa isa sa mga antibonding π-orbitals at, samakatuwid, ay naisalokal malapit sa nitrogen atom. PS sa molekula: (8 - 3) / 2 = 2.5 i.e. ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa molekula ay mataas. Gayunpaman, ang isang electron na matatagpuan sa isang antibonding orbital ay may mataas na enerhiya, at ang pag-alis nito mula sa system ay hahantong sa pagpapapanatag nito. Ginagawang posible ng konklusyong ito na mahulaan na mababa ang activation energy ng mga proseso ng NO oxidation; ang mga prosesong ito ay maaaring magpatuloy kahit na sa s.u..
Kasabay nito, ang thermal stability ng mga molekulang ito ay magiging mataas, ang NO + ion ay magiging malapit sa mga molekula ng nitrogen at CO sa mga tuntunin ng kabuuang nagbubuklod na enerhiya, at ang NO ay dimerize sa mababang temperatura.
Ang pagsusuri ng NO molecule sa loob ng balangkas ng pamamaraang ito ay humahantong sa isa pang mahalagang konklusyon - ang pinaka-matatag ay ang binary heteroatomic molecule, na kinabibilangan ng mga atom na may kabuuang bilang ng mga electron sa valence s at p orbitals na katumbas ng 10. Sa kasong ito , PS = 3. Ang pagtaas o pagbaba sa bilang na ito ay hahantong sa pagbaba ng halaga ng PS, i.e. sa destabilization ng particle.
Ang mga polyatomic molecule sa MMO LCAO ay isinasaalang-alang batay sa parehong mga prinsipyo tulad ng inilarawan sa itaas para sa mga duatomic na particle. Ang mga molecular orbital sa kasong ito ay nabuo sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng AO ng lahat ng mga atom na bumubuo sa molekula. Dahil dito, ang mga MO sa naturang mga particle ay multicenter, delokalisado, at inilalarawan ang chemical bond sa system sa kabuuan. Ang mga distansya ng equilibrium sa pagitan ng mga sentro ng mga atomo sa isang molekula ay tumutugma sa pinakamababang potensyal na enerhiya ng system.
Fig.35.3. Energy diagram ng MO ng binary heteroatomic molecules
(Ang Atom B ay may mataas na electronegativity).
Fig.36.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga molekula ng iba't ibang uri sa
sa loob ng MMO. (ang p x axis ng orbital ay tumutugma sa bond axis)
Ipinapakita ng Figure 36.3 ang mga MO ng iba't ibang uri ng mga molekula. Isasaalang-alang natin ang prinsipyo ng kanilang pagtatayo gamit ang halimbawa ng molekula ng BeH 2 (Larawan 37.3). Ang pagbuo ng tatlong-sentro na MO sa particle na ito ay kinabibilangan ng 1s orbitals ng dalawang hydrogen atoms, pati na rin ang 2s at 2p orbitals ng Be atom (ang 1s orbital ng atom na ito ay hindi nakikilahok sa pagbuo ng MO at naisalokal. malapit sa nucleus nito). Ipagpalagay natin na ang p-axis ng Be z-orbital ay tumutugma sa linya ng komunikasyon sa particle na isinasaalang-alang. Ang isang linear na kumbinasyon ng s orbitals ng hydrogen at beryllium atoms ay humahantong sa pagbuo ng σ s at σ s ٭ , at ang parehong operasyon na may partisipasyon ng s orbitals ng hydrogen atoms at pz -orbitals ng Be ay humahantong sa pagbuo ng isang bonding at niluluwag ang MO σ z at σ z ٭ , ayon sa pagkakabanggit.
Fig.37.3. MO sa molecule ng Ven 2
Ang mga electron ng Valence ay matatagpuan sa molekula sa mga bonding orbital, i.e. ang electronic formula nito ay maaaring katawanin bilang (σ s) 2 (σ z) 2 . Ang enerhiya ng mga bonding orbital na ito ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng mga orbital ng H atom, na nagsisiguro sa relatibong katatagan ng molekula na isinasaalang-alang.
Sa kaso kapag ang lahat ng mga sistema ng mga atom ay may mga p-orbital na angkop para sa isang linear na kumbinasyon, kasama ang σ-MOs, multicenter bonding, non-bonding, at loosening π-MOs ay nabuo. Isaalang-alang ang mga naturang particle sa halimbawa ng isang molekula ng CO 2 (Larawan 38.3 at 39.3).
Fig.38.3 CO 2 molecules na nagbubuklod at lumuluwag σ-MO
Fig.39.3. Energy diagram ng MO sa isang CO 2 molecule.
Sa molekula na ito, ang mga σ-MO ay nabuo sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng 2s at 2p x orbital ng isang carbon atom na may 2p x orbital ng mga atomo ng oxygen. Ang mga delocalized na π-MO ay nabuo dahil sa linear na kumbinasyon ng mga p y at p z orbital ng lahat ng mga atom,
kasama sa molekula. Bilang resulta, tatlong pares ng π-MO ang nabuo na may iba't ibang enerhiya: nagbubuklod - π yc sa π z sv, hindi nagbubuklod - π y π z (naaayon sa enerhiya sa mga p-orbital ng mga atomo ng oxygen), at pagluwag - π y res π z res.
Kung isasaalang-alang ang mga molekula sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, madalas na ginagamit ang mga pinaikling scheme para sa paglalarawan ng mga particle (Larawan 40.3). Kapag bumubuo ng isang MO, halimbawa, sa BCI 3 molecule, sapat na upang ipahiwatig lamang ang mga AO na nakikilahok sa linear na kumbinasyon MO)
Fig.40.3. MO sa molekula ng BCI 3
Ang diagram ng enerhiya ng MO sa molekula ng CH 4 ay ipinapakita sa Fig 41.3. Ipinapakita ng pagsusuri sa elektronikong istruktura ng carbon atom na dahil sa iba't ibang direksyon ng 2p orbitals nito, ang pagbuo ng limang-sentro na MO sa CH 4 Molekyul na may partisipasyon ng mga AO na ito ay imposible para sa mga geometric na dahilan. Kasabay nito, ang 2s orbital ng carbon ay pantay na may kakayahang mag-overlap sa mga 1s orbital ng hydrogen atoms, na nagreresulta sa pagbuo ng limang-sentro σ s at σ s ٭ MO. Sa kaso ng mga kumbinasyon ng 2p at 1s orbitals, ang bilang ng mga atomic function sa isang linear na kumbinasyon ay tatlo lamang, i.e. ang enerhiya ng σ-MO sa kasong ito ay magiging mas mataas kaysa sa katumbas na σ s at σ s ٭ .
Fig.41.3 .. Energy diagram ng MO ng CH 4 molecule.
Ang iba't ibang enerhiya ng five-center at three-center bonding orbital ay kinumpirma ng eksperimental na data sa mga potensyal ng ionization, na iba para sa mga electron na lumalayo sa σ s at mula sa σ x (σ y . σ z).
KEMIKAL NA DUMIDIKIT
PARAAN NG MOLECULAR ORBITAL.
Ang molecular orbital (MO) na pamamaraan ay ang pinaka-unibersal at malawakang ginagamit na paraan para sa paglalarawan ng katangian ng isang kemikal na bono. Ang metope na ito ay batay sa mga pinakabagong tagumpay sa larangan ng quantum mechanics at nangangailangan ng paglahok ng isang kumplikadong kasangkapang pangmatematika. Tinatalakay ng seksyong ito ang mga pangunahing kwalitatibong konklusyon tungkol sa katangian at katangian ng kemikal na bono.
3.1. Mga pangunahing gawain.
Ginagawang posible ng pamamaraang MO na ilarawan ang pinakamahalagang katangian ng mga molecular system:
1. Ang pangunahing posibilidad ng pagbuo ng mga sistema ng molekular.
2. Saturation ng isang kemikal na bono at komposisyon ng mga molekula.
3. Enerhiya katatagan ng mga molekula at (katumbas na mga molekular na ion) lakas ng chemical bond.
4. Pamamahagi ng density ng elektron at polarity ng mga bono ng kemikal.
5. Mga katangian ng donor-acceptor ng mga molecular system.
3.2. Ang mga pangunahing probisyon ng pamamaraan.
Ang mga pangunahing probisyon ng molecular orbital method ay ang mga sumusunod:
1. Ang lahat ng mga electron ay nabibilang sa molekula sa kabuuan at gumagalaw sa larangan ng nuclei at mga electron nito.
2. Ang mas mataas na density ng elektron ay nalikha sa espasyo sa pagitan ng nuclei dahil sa quantum mechanical effect ng exchange interaction ng lahat ng socialized (delocalized) electron. Tandaan na sa katotohanan ang pangunahing kontribusyon ay ginawa ng mga delocalized na valence electron ng mga atomo.
3. Ang pagbuo ng isang kemikal na bono ay itinuturing bilang ang paglipat ng mga electron mula sa atomic orbitals patungo sa molekular na tirahan, na sumasaklaw sa lahat ng nuclei, na may pakinabang sa enerhiya. Kung ang paglipat sa molecular orbitals ay nauugnay sa clamped energy, kung gayon ang molekula ay hindi nabuo.
4. Ang solusyon ng problema ay nabawasan sa paghahanap ng mga posibleng MO, pamamahagi ng mga electron sa kanila alinsunod sa mga prinsipyo ng quantum mechanical (prinsipyo ng minimum, enerhiya, pagbabawal ni Pauli, panuntunan ni Hund) at paggawa ng konklusyon batay sa mga katangian ng resulta (o hindi) sistemang molekular.
Ang mga molecular orbital ay nakukuha sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng atomic orbitals (AO), kaya ang pangalan ng MO LCAO method (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).
Mga panuntunan para sa paglalarawan ng mga molekula
Ang mga patakaran para sa paghahanap ng MO mula sa AO at ang konklusyon tungkol sa posibilidad ng pagbuo ng mga molekula ay ang mga sumusunod:
1. Tanging mga AO na pinakamalapit sa enerhiya ang nakikipag-ugnayan sa isa't isa (karaniwan ay may pagkakaiba na hindi hihigit sa 12 eV) 1 .
Ang kinakailangang hanay ng mga nakikipag-ugnayang AO na isinasaalang-alang (pangunahing hanay ng mga atomic orbital) para sa s- at p-element ng period 2 ay kinabibilangan ng mga valence 2s- at 2p-AO. Ito ang batayan ng AO na ginagawang posible na tapusin na mayroong isang pakinabang ng enerhiya sa paglipat ng mga electron sa MO.
Para sa mga s- at p-element ng 3 panahon, sa maraming pagkakataon lumalabas na sapat na upang paghigpitan ang ating sarili sa 3s- at 3p- na batayan ng AO, dahil sa medyo malaking pagkakaiba sa mga enerhiya ng 3p- at 3d - estado.
2. Ang bilang ng mga molecular orbital ay katumbas ng bilang ng atomic orbitals kung saan sila nabuo. Bukod dito, sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga AR ay nag-overlap at may parehong simetrya tungkol sa axis ng bono (ang x axis ay nag-tutugma sa axis ng bono). Ang mga molecular orbital na may mas mababang enerhiya (energetically mas kanais-nais na estado) kaysa sa pinagsamang AO ay tinatawag na bonding, at mas mataas na enerhiya (energetically less favorable state) - loosening. Kung ang enerhiya ng MO ay katumbas ng enerhiya ng pinagsamang AO, kung gayon ang naturang MO ay tinatawag na nonbonding.
Halimbawa, ang period 2 atoms na nitrogen at fluorine ay may 4 na pangunahing AO: isang 2s- tatlong 2p-AO. Pagkatapos ang isang diatomic na molekula na nabuo ng dalawang magkaparehong atomo ng mga elemento ng panahon 2 (N 2 , F 2) ay may walong MO. Sa mga ito, 4 na orbital - uri ng simetrya tungkol sa axis ng bono ( S, P - pagbubuklod at pagluwag s * , p * at 4 na orbital - uri ng simetriya tungkol sa axis ng bono ( y at Z - pagbubuklod at pagluwag at ).
3. Ang pagbuo ng MO at ang pamamahagi ng mga electron ay kinakatawan gamit ang mga diagram ng enerhiya. Ang mga pahalang na linya sa mga gilid ng mga diagram ay tumutugma sa enerhiya ng bawat isa sa mga AO ng isang indibidwal na atom, sa gitna - sa mga enerhiya ng kaukulang MO. Ang mga enerhiya ng pangunahing AO ns at np - mga elemento ng 1,2,3 na panahon ay ipinakita sa Talahanayan 1.
Ang energy diagram para sa oxygen molecule O 2 ay ipinapakita sa Figure 1.
Kapag gumagawa ng mga diagram ng enerhiya, dapat isaalang-alang ng isa ang magkaparehong impluwensya ng mga MO na malapit sa enerhiya. Kung ang pagkakaiba ng enerhiya sa pagitan ng mga pinagsamang AO ng isang partikular na atom ay maliit (mas mababa sa 12 eV) at mayroon silang magkatulad na simetrya na may kinalaman sa axis ng bono, halimbawa, 2s at 2p AO mula sa lithium hanggang nitrogen, pagkatapos ay isang karagdagang, ibig sabihin,, Interaksyon ng pagsasaayos ng MO. Ang ganitong pakikipag-ugnayan ay humahantong sa katotohanan na sa diagram ng enerhiya ang pagkonekta
Ang P - MO ay matatagpuan mas mataas kaysa sa nagbubuklod - at - MO, halimbawa, para sa mga diatomic na molekula mula Li 2 hanggang N 2.
4. Ayon sa pamamaraan ng MO, ang isang molecular system ay maaaring mabuo kung ang bilang ng mga electron sa bonding MO ay lumampas sa bilang ng mga electron sa antitibonding MOs. Yung. mayroong pakinabang sa enerhiya kumpara sa nakahiwalay na estado ng mga particle. Ang pagkakasunud-sunod ng bono (TS) sa isang diatomic na particle, na tinukoy bilang ang kalahating pagkakaiba sa bilang ng mga bonding at pag-loosening ng mga electron, ay dapat na mas malaki kaysa sa zero. Kaya, PS = 2 para sa molekula ng oxygen O 2 .
Ang pagkakaroon ng mga electron sa mga molekula sa nonbonding MOs ay hindi nagbabago sa PS, ngunit humahantong sa ilang pagpapahina ng nagbubuklod na enerhiya dahil sa pagtaas ng interelectronic repulsion. Nagsasaad ng tumaas na reaktibiti ng molekula, isang tendensya para sa paglipat ng mga non-bonding electron sa mga nagbubuklod na MO.
Ang molecular orbital (MO) na pamamaraan ay dinaglat sa panitikan bilang ang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals (LCAO) na pamamaraan. Ang molekula ay itinuturing bilang isang buo, at hindi bilang isang koleksyon ng mga atomo na nagpapanatili ng kanilang sariling katangian. Ang bawat elektron ay kabilang sa buong molekula sa kabuuan at gumagalaw sa larangan ng lahat ng nuclei nito at iba pang mga electron.
Ang estado ng isang electron sa isang molekula ay inilalarawan ng isang function ng one-electron wave i (i ibig sabihin i ika elektron). Ang function na ito ay tinatawag na molecular orbital (MO) at nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na hanay ng mga quantum number. Ito ay natagpuan bilang isang resulta ng paglutas ng Schrödinger equation para sa isang molecular system na may isang electron. Hindi tulad ng single-center atomic orbital (AO), ang molecular orbital ay palaging multicenter, dahil ang bilang ng nuclei sa isang molekula ay hindi bababa sa dalawa. Tulad ng para sa isang electron sa isang atom, ang parisukat ng modulus ng wave function | ako | Tinutukoy ng 2 ang probability density ng paghahanap ng isang electron o ang density ng isang electron cloud. Ang bawat molekular orbital i nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na halaga ng enerhiya E i. Maaari itong matukoy sa pamamagitan ng pag-alam sa potensyal ng ionization ng isang naibigay na orbital. Ang elektronikong pagsasaayos ng isang molekula (ang mas mababang unexcited na estado nito) ay ibinibigay ng hanay ng mga MO na inookupahan ng mga electron. Ang pagpuno ng mga molecular orbitals na may mga electron ay batay sa dalawang pangunahing pagpapalagay. Ang isang electron sa isang molekula ay sumasakop sa isang libreng orbital na may pinakamababang enerhiya, at ang isang MO ay hindi maaaring maglaman ng higit sa dalawang electron na may mga antiparallel spins (prinsipyo ni Pauli). Kung ang molekula ay naglalaman ng 2 n mga electron, pagkatapos ay kinakailangan upang ilarawan ang elektronikong pagsasaayos nito n molecular orbitals. Totoo, sa pagsasagawa, ang isang mas maliit na bilang ng mga MO ay madalas na isinasaalang-alang, gamit ang konsepto ng mga valence electron, ibig sabihin, ang mga electron na pumapasok sa isang kemikal na bono.
Kapag ang isang electron ng isang molekula ay pumasa mula sa isang inookupahang MO patungo sa isang mas mataas na libreng MO, ang molekula sa kabuuan ay pumasa mula sa ground state (Ψ) patungo sa isang excited na estado ( * ). Para sa isang molekula, mayroong isang tiyak na hanay ng mga pinapayagang estado, na tumutugma sa ilang mga halaga ng enerhiya. Ang mga paglipat sa pagitan ng mga estadong ito na may pagsipsip at paglabas ng liwanag ay nagbibigay ng elektronikong spectrum ng molekula.
Upang mahanap ang spectrum ng enerhiya ng isang molekula, kinakailangan upang malutas ang Schrödinger equation ng form
Ĥ = E , (5.15)
kung ang molecular wave function ay kilala. Gayunpaman, ang kahirapan sa paglutas ng equation (5.35) ay nakasalalay sa katotohanan na madalas nating hindi alam. Samakatuwid, ang isa sa mga pangunahing problema ng quantum mechanics ay upang mahanap ang molecular wave function. Ang pinakakaraniwang paraan upang magsulat ng isang molecular orbital ay ang paggamit ng isang partikular na hanay ng mga atomic orbital na nakuha para sa mga atom na bumubuo sa molekula. Kung ang molecular orbital ay tinutukoy bilang i, at atomic - sa pamamagitan ng φ k, kung gayon ang pangkalahatang kaugnayan para sa MO ay may anyo
ibig sabihin, ang MO ay isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals φ k kasama ang kanilang mga coefficient Si Cik. Bilang ng mga independiyenteng solusyon para sa i ay katumbas ng bilang na φ k sa orihinal na batayan. upang bawasan ang bilang ng mga paggana ng atomic wave, ang mga AO lamang ang pipiliin na nag-aambag sa bono ng kemikal. Ang mga katangian ng MO symmetry ay maaaring matukoy mula sa mga palatandaan at mga halaga ng numero ng mga coefficient. Si Cik(LCAO coefficients) at symmetry properties ng atomic orbitals. Ang pagpuno ng mga molecular orbitals na may mga electron ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga atomic. Ang pinakatumpak na mga kalkulasyon para sa mga molekula ay ginagawa ng self-consistent field method (SFC). Ang mga molecular orbital na kinakalkula ng pamamaraan ng SSP ay pinakamalapit sa mga totoo at tinatawag na Hartree-Fock orbitals.
5.3.3 Paglalapat ng molecular orbital method
upang ilarawan ang chemical bond sa H 2 + ion
Ang pinakasimpleng diatomic molecule ay ang hydrogen molecule H 2, kung saan ang kemikal na bono ay nabuo ng dalawang electron (type 1). s) na kabilang sa mga atomo ng hydrogen. Kung ang isang elektron ay tinanggal, pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang mas simpleng sistema H 2 + - isang molecular hydrogen ion, kung saan ang kemikal na bono ay isinasagawa ng isang elektron. Ang matatag na particle na ito na may internuclear na distansya r e(H 2 +) = 0.106 nm dissociation energy D 0 (H 2 +) = 2.65 eV. Mula sa punto ng view ng quantum mechanics, ang problemang ito ay multicenter, ang isang electron ay umiikot sa nuclei (Larawan 5.10).
Ang Schrödinger equation para sa naturang sistema ay nakasulat sa anyo (5.15), kung saan ang wave function ng molecular ion H 2 + , na binubuo ng wave functions ng hydrogen atom sa anyo
= kasama 1 j 1 + kasama ang 2 j 2 , (5.17)
kung saan ang j 1 at j 2 ay mga function ng atomic wave (1 s atomic orbitals ng hydrogen); mula sa 1 at mula sa 2 - mga coefficient na matutukoy; Ĥ ay ang Hamilton operator, na mayroong form
Ang huling tatlong termino ay nagbibigay ng halaga ng potensyal na enerhiya ng mga pakikipag-ugnayang nuklear at elektron-nuklear, R 12 - distansya sa pagitan ng nuclei, r 1 at r Ang 2 ay ang mga distansya mula sa electron hanggang sa kaukulang nuclei.
Tulad ng sumusunod mula sa Fig. 5.10, ang isang elektron ay gumagalaw sa paligid ng dalawang nuclei, na ipinapalagay na nakatigil. Ang ganitong problema ay hindi malulutas nang eksakto sa quantum mechanics, kaya isasaalang-alang namin ang tinatayang solusyon nito sa pamamagitan ng MO method. Ito ay magpapahintulot sa amin na maging pamilyar sa mga pinaka-katangian na mga tampok ng pamamaraan. Ang pisikal na larawan ng pagbuo ng isang kemikal na bono ay ipapakita nang husay, sa kabila ng tinatayang mga halaga ng mga parameter mula sa 1 at mula sa 2 kapag nagre-record ng function ng wave. Ang mga pundasyon ng teorya ng pamamaraan para sa pinakasimpleng ion H 2 + ay magsisilbing panimulang punto para sa pag-unawa sa likas na katangian ng kemikal na bono sa mas kumplikadong mga molekula.
Ang problema sa paghahanap ng mga coefficient mula sa 1 at mula sa 2 at ang mga energies ng H 2 + system ay malulutas gamit ang variational method. Ang kakanyahan ng pamamaraan ay ang mga sumusunod. I-multiply natin ang magkabilang panig ng equation (5.15) sa complex conjugate wave function Ψ * at isama sa buong hanay ng mga variable. Bilang resulta, nakukuha namin ang expression:
saan d Ang τ ay ang elementarya na volume (sa Cartesian coordinate system dτ = dx dy dz).
Kung ang wave function ay kilala (sa aming kaso ito ay ibinibigay na may coefficients mula sa 1 at mula sa 2) at ang Hamiltonian Ĥ , pagkatapos ay maaari nating kalkulahin ang enerhiya ng system E. sa isang estado ng matatag na ekwilibriyo ( r e(H 2 +) = 0.106 nm), ang enerhiya ng H 2 + system ay dapat na minimal.
Ang pagpapalit ng halaga ng function (5.17) sa expression para sa enerhiya (5.19), nakuha namin
Nang maisagawa ang naaangkop na mga pagbabago, nakukuha namin
Upang gawing simple ang notasyon ng (5.21), ipinakilala namin ang notasyon para sa mga integral:
Ito ay sumusunod mula sa mga katangian ng magkakapatong na integral na S 12 =S 21 . isinasaalang-alang ang mga katangian ng commutation ng Hamilton operator, maaari naming ipakita iyon H 21 = H 12 .
Ang pagpapalit sa (5.21) ng mga halaga ng mga integral (5.22), nakuha namin
Posibleng kalkulahin ang halaga ng enerhiya ayon sa (5.23) kung ang mga halaga ng mga coefficient ay kilala mula sa 1 at mula sa 2. Gayunpaman, hindi sila kilala sa ilalim ng mga kondisyon ng aming problema. Upang mahanap ang mga ito, ginagamit ang variational na pamamaraan, ayon sa kung saan ang function na Ψ (5.17) ay dapat tumutugma sa pinakamababang enerhiya E. Minimum na kondisyon E bilang isang function mula sa 1 at mula sa 2 ay magiging katumbas ng zero partial derivatives: at
Hanapin muna natin ang partial derivative ng E sa mula 1 at itakda itong katumbas ng zero.
Pagkatapos ng pagbabagong-anyo nakukuha namin
Paghahambing ng (5.23) at (5.25), maaari nating isulat
Nakapangkat ayon sa mga variable mula sa 1 at mula sa 2 , muli naming isinusulat ang (5.26) tulad ng sumusunod:
Pag-iiba ng halaga ng enerhiya (5.24) patungkol sa mula sa 2 , katulad na nakukuha natin
Ang mga expression (5.27) at (5.28) ay kumakatawan sa isang linear na sistema ng mga equation na may dalawang hindi alam mula sa 1 at mula sa 2. Upang ang sistemang ito ay malulutas, kinakailangan na ang determinant na binubuo ng mga coefficient ng mga hindi alam ay katumbas ng zero, i.e.
Dahil ang MO ay nabuo mula sa dalawang atomic function, nakakuha kami ng second-order determinant, na may kumbinasyon ng tatlong atomic wave function ay makakakuha kami ng third-order determinant, atbp. Ang mga numero sa mga indeks ay tumutugma sa row number (una) at kasama ang numero ng hanay (pangalawa). Ang sulat na ito ay maaaring pangkalahatan sa mga function na mga linear na kumbinasyon n atomic orbitals. Pagkatapos ay makuha namin ang determinant n ika-utos na uri
saan i At j mayroon n mga halaga.
Ang determinant ay maaaring gawing simple sa pamamagitan ng pagtatakda ng mga integral S 11 =S 22 = 1 kung ang mga function ng atomic wave ay na-normalize. integral S 12 tukuyin ng S. Sa kaso natin H 11 = H 22 dahil ang mga function ng atomic wave na φ 1 at φ 2 ay pareho. Tukuyin ang mga integral H 11 = H 22 = α , ngunit H 12 hanggang β. Pagkatapos ang determinant (5.29) ay magkakaroon ng form
Ang pagpapalawak ng determinant na ito, nakukuha natin
Paglutas ng equation (5.33) na may kinalaman sa E, nakakakuha tayo ng dalawang halaga ng enerhiya
Kaya, kapag nilulutas ang equation ng Schrödinger na may kilalang function ng wave, hanggang sa mga coefficient mula sa 1 at mula sa 2 nakakakuha tayo ng dalawang energy eigenvalues. Tukuyin natin ang mga halaga ng mga coefficient mula sa 1 at 2, o sa halip ang kanilang ratio, dahil mula sa dalawang equation (5.27) at (5.28) imposibleng makakuha ng tatlong hindi alam - E, s 1 at mula sa 2. Alam ang kahulugan E s mula sa (5.33) mahahanap ang kaugnayan mula sa 1 /mula sa 2 ng (5.28)
Pagpapalit ng mga halaga E s mula sa (5.34) hanggang sa huling equation, makuha namin
saan mula sa 1 =mula sa 2 = may s.
Katulad nito, ang pagpapalit sa (5.28) sa halip na E ibig sabihin E bilang , nakukuha natin ang pangalawang posibleng kaugnayan:
mula sa 1 /mula sa 2 = -1 o mula sa 1 = - kasama 2 = kasama bilang. (5.38)
Ang pagpapalit ng (5.37) at (5.38) sa (5.17) ay humahantong sa dalawang solusyon ng Schrödinger equation para sa H 2 + , sa dalawang molecular orbitals:
Upang matukoy ang numerical na halaga ng mga coefficient mula sa s at mula sa habang ginagamit namin ang kondisyon ng normalisasyon para sa molecular function:
Ang pagpapalit ng s sa halaga nito mula sa (5.39) ay nagbibigay ng sumusunod na expression:
Ang una at pangalawang termino sa kanang bahagi ay katumbas ng isa, dahil ang φ 1 at φ 2 ay na-normalize. Pagkatapos
Katulad nito, ang koepisyent na may bilang:
Kung ang overlap integral S kapabayaan kumpara sa pagkakaisa (bagaman para sa H 2 + ion at H 2 molekula ito ay maihahambing sa pagkakaisa, ngunit para sa kapakanan ng pangkalahatan ito ay napapabayaan), pagkatapos ay magkakaroon tayo ng:
Mula sa (5.39) at (5.40) nakakakuha tayo ng dalawang molecular wave function na tumutugma sa dalawang halaga ng enerhiya E s At E bilang,
Ang parehong mga MO ay tinatayang mga solusyon ng Schrödinger equation na nakuha ng variational method. Ang isa sa kanila na may mas mababang enerhiya (Ψ s) ay tumutugma sa pangunahing isa, ang pangalawa (Ψ bilang) sa pinakamalapit na mas mataas na estado.
Batay sa nakuha na mga function ng wave (5.46) at (5.47), matutukoy ng isa ang pamamahagi ng density ng elektron sa H 2 + molecular ion na naaayon sa mga energies E s At E bilang.
Tulad ng makikita, ang simetriko na pag-andar ay humahantong sa isang pagtaas sa density ng singil ng elektron sa rehiyon ng magkakapatong na mga function ng atomic wave (sa internuclear space. PERO At SA) kung ihahambing sa density ng singil na inilarawan ng mga function na φ 1 2 at φ 2 2 . Ang antisymmetric wave function ay humahantong sa pagbaba sa density ng singil. Sa fig. 5.11 ito ay ipinapakita nang grapiko. Ang mga tuldok na linya ay naglalarawan ng densidad ng singil ng mga indibidwal na atom na pinaghihiwalay mula sa isa't isa ng isang walang katapusang distansya, at ang solidong linya ay naglalarawan ng pamamahagi ng density ng elektron sa molekular na hydrogen ion sa kahabaan ng internuclear axis. Malinaw, ang symmetric wave function (5.46) ay pinapaboran ang gayong pamamahagi ng singil, kung saan ito ay puro sa pagitan ng nuclei. Ang nasabing MO ay tinatawag na binding. At kabaligtaran, ang asymmetric MO (5.47) ay humahantong sa pagbaba sa density ng singil sa internuclear space at ang konsentrasyon nito malapit sa indibidwal na atomic nuclei.
Ang nasabing MO ay tinatawag na antibonding o loosening. Samakatuwid, tanging ang simetriko function ang nagiging sanhi ng pagbuo ng isang matatag na molekula (H 2 +). Sa kurba ng pag-asa ng potensyal na enerhiya sa distansya sa pagitan ng nuclei ( RAB) (tingnan ang Fig. 5.11) sa ilan sa mga distansyang ito ay magkakaroon ng pinakamababa. Nakakakuha kami ng dalawang potensyal na curve: isa para sa bonding orbital, at ang pangalawa para sa loosening orbital (Figure 5.12).
Sa mga halaga ng enerhiya E s(5.34) at E bilang(5.35) ang parehong mga integral α, β at S, gayunpaman, ang mga halaga ng enerhiya ay hindi pareho dahil sa pagkakaiba sa mga palatandaan sa kanang bahagi.
Suriin natin ang mga integral nang mas detalyado. Pinapalitan namin ang Hamilton operator (5.34) sa unang integral. Pagkatapos makuha namin:
ang integral ay maaaring gawing simple kung isasaalang-alang natin na ang Hamiltonian operator para sa isang hydrogen atom na may isang electron malapit sa nucleus PERO. Nagbibigay ito ng halaga ng enerhiya E 0 sa hydrogen atom. ang Hamilton operator para sa molecular hydrogen ion ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:
saan E Ang 0 ay ang enerhiya ng ground state ng hydrogen atom.
Ang halaga ng integral (5.50) ay muling isinulat tulad ng sumusunod:
Dami E 0 at RAB ay mga pare-pareho at maaaring alisin sa integral sign:
Dahil ang function ng wave φ 1 ay normalized, ibig sabihin, pagkatapos
saan ako nagsasaad ng integral, na tinatawag na Coulomb
na hindi masyadong madaling kalkulahin, ngunit gayunpaman ito ay gumagawa ng isang makabuluhang kontribusyon sa kabuuang enerhiya ng system.
Kaya ang integral H 11 = H 22 = α , gaya ng makikita mula sa (5.54), ay binubuo ng tatlong bahagi at naghahatid ng klasikal na pakikipag-ugnayan ng Coulomb ng mga particle. Kabilang dito ang enerhiya ng isang electron sa ground state hydrogen atom ( E 0), Coulomb repulsion ng nuclei ( e 2 /RAB) at enerhiya ako Interaksyon ng Coulomb ng pangalawang proton ( SA) na may electron cloud na nakapalibot sa unang proton ( PERO). sa mga distansya ng pagkakasunud-sunod ng equilibrium internuclear one, negatibo ang integral na ito, at sa malalaking distansya, kung saan maliit ang repulsion ng nuclei, halos katumbas ito ng enerhiya ng isang electron sa isang atomic orbital, samakatuwid, sa zeroth approximation , ito ay kinuha katumbas ng enerhiya ng isang electron sa isang hydrogen atom ( E 0). Tanging sa mga distansyang mas maliit kaysa sa ekwilibriyo ay nagiging positibo ito at tumataas nang walang hanggan.
integral H 12 = H 21 = β ay tinatawag na exchange o resonant. Ang enerhiya na ipinahayag ng integral β ay walang analogue sa klasikal na pisika. Inilalarawan nito ang karagdagang pagbaba sa enerhiya ng system, na nangyayari dahil sa posibilidad ng paglipat ng isang electron mula sa nucleus. PERO sa kalagitnaan SA, na parang nagpapalitan ng mga estado φ 1 at φ 2 . Ang integral na ito ay katumbas ng zero sa infinity, at negatibo sa lahat ng iba pang distansya (maliban sa napakaikli, mas maliliit na internuclear). Tinutukoy ng kontribusyon nito ang enerhiya ng chemical bond (mas malaki ang integral na ito, mas malakas ang bond). Sa pamamagitan ng pagkakatulad sa (5.53), ang integral na ito ay maaaring isulat tulad ng sumusunod:
Ang pagkuha ng mga pare-parehong termino mula sa integral sign, nakuha namin
ang atomic orbital overlap integral (na tinukoy S 12 =S 21 =S) na bumubuo ng molecular orbital ay isang walang sukat na dami at katumbas ng pagkakaisa sa RAB = 0 ay bumaba sa zero habang tumataas ang internuclear distance. Sa mga distansya sa pagitan ng mga atom na malapit sa o katumbas ng mga equilibrium, ang exchange integral H 12 mas malaki sa absolute value, mas malaki ang overlap integral.
Sa katunayan, ang pagkakapantay-pantay (5.57) ay maaaring muling isulat bilang mga sumusunod, kung ipinakilala natin ang notasyon S 12 at K
saan K nagsasaad ng integral ng uri
tinatawag na exchange integral.
Ang huling integral sa (5.57) ay nagbibigay ng pangunahing negatibong karagdagan sa pangkalahatang exchange integral H 12 .
Kung ang mga halaga ng lahat ng nakuhang integral ay pinapalitan sa mga equation para sa enerhiya (5.34) at (5.35) ng simetriko at asymmetric na estado, pagkatapos ay makukuha natin
Para sa antisymmetric na estado, nakukuha namin ang sumusunod na halaga
Pagkalkula ng mga integral ako At K ay medyo kumplikado, ngunit posible na tantiyahin ang kanilang pag-asa sa distansya sa pagitan ng nuclei ng mga atomo ng hydrogen. Ang mga resulta ng pag-asa na ito ay ipinapakita ng mga potensyal na kurba ng enerhiya sa Fig. 5.12.
Gaya ng makikita mula sa fig. 5.12, ang isang simetriko na estado ng enerhiya ay humahantong sa isang minimum na potensyal na enerhiya, kaya ang isang matatag na particle H 2 + ay nabuo. Ang estadong antisymmetric ay tumutugma sa isang hindi matatag na estado ng enerhiya. sa kasong ito, ang electron ay nasa isang antisymmetric orbital at ang molecular ion H 2 + ay hindi mabubuo. Dahil dito, E s tumutugma sa ground state, at Bilang– ang unang nasasabik na estado ng molecular ion H 2 + .
Kung ipagpalagay natin ang humigit-kumulang na S 12 = 0 at panatilihin ang notasyon para sa H 11 at H 12, ayon sa pagkakabanggit, sa pamamagitan ng α at β, pagkatapos ay ang mga expression para sa mga function ng wave ng isang electron sa isang molekula at ang enerhiya nito ay nasa isang simpleng anyo:
Dahil ang integral β ay negatibo, kung gayon E 1 < E 2 .
Kaya, ang MO method ay nagpapakita na kapag ang dalawang atom ay pinagsama sa isang molekula, dalawang estado ng isang electron ang posible: – dalawang molecular orbitals 1 at 2 , isa sa mga ito ay may mas mababang enerhiya. E 1, ang isa na may mas mataas na enerhiya E 2. Dahil posible ang pagkakaroon ng dalawa at isang elektron sa MO, ginagawang posible ng pamamaraang MO na matantya ang kontribusyon sa kemikal na bono hindi lamang ng mga pares ng elektron, kundi pati na rin ng mga indibidwal na electron.
Ang MO LCAO method para sa H 2 + ion ay nagbibigay ng mga halaga E 0 = 1.77 eV at r 0 = 0.13 nm, at ayon sa pang-eksperimentong data E 0 = 2.79 eV at r 0 = 0.106 nm, ibig sabihin, ang pagkalkula ay nasa husay na kasunduan sa pang-eksperimentong data.
Kung, sa panahon ng pagbuo ng isang molekula mula sa mga atomo, ang isang elektron ay sumasakop sa mas mababang orbital, kung gayon ang kabuuang enerhiya ng system ay bababa - isang kemikal na bono ay nabuo.
Samakatuwid, ang wave function 1 (naaayon sa s) ay tinatawag na isang bonding orbital. Ang paglipat ng isang electron sa itaas na orbital 2 (naaayon sa bilang) ay magpapataas ng enerhiya ng system. ang koneksyon ay hindi nabuo, ang sistema ay magiging hindi gaanong matatag. Ang nasabing orbital ay tinatawag na antibonding orbital. Ang pagbubuklod at pagluwag ng pagkilos ng mga electron ay tinutukoy ng anyo ng mga function ng wave 1 at 2 .
Sa H 2 hydrogen molecule, dalawang electron ang inilalagay sa lower bonding orbital, na humahantong sa pagtaas ng lakas ng bono at pagbaba sa enerhiya ng bonding orbital. Ang mga resulta ng mga kalkulasyon sa pamamagitan ng MO method para sa hydrogen molecule H2 ay humahantong sa halaga E 0 = 2.68 eV at r 0 = 0.085 nm, at ibinibigay ng eksperimento ang mga halaga E 0 = 4.7866 eV at r 0 = 0.074 nm. Ang mga resulta ay sumasang-ayon sa pagkakasunud-sunod ng magnitude, bagaman ang enerhiya ng pinakamababang estado ay nag-iiba ng halos isang kadahilanan ng dalawa mula sa halaga na nakuha sa eksperimentong paraan. Katulad nito, ang mga molecular orbital ay nabuo para sa iba pang diatomic molecule na binubuo ng mas mabibigat na atomo.
5.4. Mga uri ng mga bono ng kemikal
sa diatomic molecules.
σ
-at π-mga koneksyon
Ang pinakakaraniwang mga uri ng mga bono sa mga molekula ay ang mga σ- at π-bond, na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na mga ulap ng elektron ng mga panlabas na (valence) na mga electron. Mayroong iba pang mga uri ng mga bono ng kemikal na katangian ng mga kumplikadong compound na naglalaman ng mga atom ng pinakamabibigat na elemento.
Sa fig. Ang 5.13 at 5.14 ay nagpapakita ng mga tipikal na opsyon para sa magkakapatong na s-, R- At d- mga ulap ng elektron sa panahon ng pagbuo ng mga bono ng kemikal. Ang kanilang overlap ay nangyayari sa isang paraan na para sa isang naibigay na haba ng bono, ang lugar ng overlap ay ang pinakamalaking, na tumutugma sa pinakamataas na posibleng lakas ng kemikal na bono.
Sa ilalim ng σ-bond sa isang molekula, ibig sabihin namin ang gayong bono, na nabuo dahil sa overlap ng panlabas s- o p- mga electron. na may ganitong overlap, ang electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay may cylindrical symmetry tungkol sa axis na dumadaan sa nuclei ng mga atomo (tingnan ang Fig. 5.13). Ang function ng wave ay tinutukoy ng halaga ng density ng elektron sa internuclear space (tingnan ang Fig. 5.13). Ang pinakamataas na density ng elektron ay inilalarawan ng σ-bonding MO orbital, at ang minimum ng σ*‑antibonding one. Sa bonding MOs, ang electron density sa pagitan ng nuclei ay pinakamalaki at ang repulsion ng nuclei ay bumababa. Ang enerhiya ng molekula ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng AO, ang molekula ay matatag, ang magkakapatong na integral S > 0. Sa antitibonding (o pag-loosening) na mga MO, ang densidad ng elektron sa pagitan ng nuclei ay zero, ang pagtanggi ng nuclei ay tumataas, at ang MO na enerhiya ay mas malaki kaysa sa AO na enerhiya. Ang estado ng molekula ay hindi matatag, ang magkakapatong na integral S< 0.
Ang bawat pares ng AO na bumubuo ng isang MO ay nagbibigay ng dalawang molecular orbitals (bonding at antibonding), na makikita sa hitsura ng dalawang antas ng enerhiya at, nang naaayon, mga potensyal na curve (tingnan ang Fig. 5.12). Sa normal na estado, ang mga bonding orbital ay puno ng mga electron.
Bilang karagdagan sa mga bonding at antibonding orbital, may mga nonbonding orbital. Kadalasan ito ang AO ng isang atom na hindi bumubuo ng mga kemikal na bono. Ang overlap integral sa kasong ito ay katumbas ng zero. Ano ang mangyayari kung ang mga AO ay nabibilang sa iba't ibang uri ng simetrya.
Kasama ng mga σ-bond, ang π-bond ay maaari ding umiral sa molekula, na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na atomic p-orbitals o d- At R-orbitals (Larawan 5.14).
Ang π-bond electron cloud ay walang axial symmetry. Ito ay simetriko na may paggalang sa eroplano na dumadaan sa axis ng molekula. Ang density ng electron cloud ay naglalaho sa eroplanong ito. Sa fig. Ipinapakita ng 5.15 ang pagbuo ng isang π bond at ang density ng elektron para sa
π s-orbitals. Ang π-bond ay mas mahina kaysa sa σ-bond, at ang enerhiya ng π-bond ay inilalarawan sa level diagram sa itaas ng enerhiya ng σ-bond. Ang mga elektronikong pagsasaayos ng molekula at ang pagpuno ng iba't ibang mga shell na may mga electron ay isinasagawa sa parehong paraan tulad ng para sa mga atomo. Ang mga electron ay inilalagay sa serye sa dalawa, na isinasaalang-alang ang prinsipyo ng Pauli (nagsisimula sa isang mas mababang MO at nagtatapos sa isang mas mataas), na may kabaligtaran na mga pag-ikot para sa bawat antas ng enerhiya (nang walang pagkabulok).
Isaalang-alang ang mga kemikal na bono sa pinakasimpleng diatomic na molekula, ang kanilang mga antas ng enerhiya at ang kanilang pagpuno ng mga electron.
Ito ay kilala na sa ion ng H 2 + molekula, ang kemikal na bono ay isinasagawa ng isang 1 s-electron, at ito ay matatagpuan sa bonding orbital σ s . Nangangahulugan ito na mula sa 1 s-atomic orbital, isang bonding molecular σ-orbital ay nabuo. para sa isang hydrogen molecule H 2 mayroon nang dalawang 1 s ang elektron ay bumubuo ng katulad na orbital - (σ s) 2 . Maaari naming ipagpalagay na ang dalawang bonding electron ay tumutugma sa isang solong kemikal na bono. Isaalang-alang natin ang elektronikong istraktura ng molekula ng He 2. Ang helium atom ay naglalaman ng dalawang valence (1 s-electron) ng isang electron, samakatuwid, kapag isinasaalang-alang ang isang molekula, dapat nating ilagay ang apat na valence electron sa mga molecular orbital. Ayon sa prinsipyo ng Pauli, ang dalawa sa kanila ay matatagpuan sa bonding σ s -orbital, at ang dalawa pa sa lumuwag na σ s * -orbital. Ang elektronikong istraktura ng molekula na ito ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:
Hindi 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Dahil ang isang lumuwag na electron ay sumisira sa pagkilos ng bonding electron, ang gayong molekula ay hindi maaaring umiral. Mayroon itong dalawang bonding at dalawang loosening electron. Ang pagkakasunud-sunod ng isang kemikal na bono ay zero. Ngunit ang He 2 + ion ay umiiral na. para sa kanya, ang elektronikong istraktura ay magkakaroon ng sumusunod na anyo:
Hindi 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Ang isang lumuwag na electron ay hindi nagbabayad para sa dalawang bonding electron.
Isaalang-alang ang pagbuo ng mga molekula mula sa mga atomo ng mga elemento ng ikalawang yugto ng periodic table. Para sa mga molekulang ito, ipagpalagay natin na ang mga electron ng napunong layer ay hindi nakikibahagi sa chemical bond. Ang molekula ng Li 2 ay may dalawang nagbubuklod (2 s) electron - Li 2 (σ s) 2 . Ang Be 2 molecule ay dapat may electronic configuration
Maging 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
kung saan matatagpuan ang apat na electron sa mga molecular orbital (dalawang 2 s-electron mula sa bawat atom). Ang bilang ng mga nagbubuklod at naglalawag na mga electron ay pareho, kaya ang Be 2 molecule ay hindi umiiral (dito mayroong isang kumpletong pagkakatulad sa He 2 molecule).
Sa isang B 2 molecule, anim na electron ang kailangang ilagay sa molecular orbitals (apat na 2 s-electron at dalawa 2 R-electron). Ang electronic configuration ay isusulat tulad ng sumusunod:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Dalawang electron sa isang B 2 molecule ay matatagpuan isa sa bawat π x- at π y orbital na may parehong enerhiya. Ayon sa panuntunan ni Hund, mayroon silang parallel spins (dalawang electron na may parehong spins ay hindi matatagpuan sa parehong orbital). Sa katunayan, ipinapakita ng eksperimento ang pagkakaroon ng dalawang hindi magkapares na mga electron sa molekula na ito.
Sa isang C 2 carbon molecule, walong valence electron ang dapat ilagay sa molecular orbitals (dalawang 2 s-electron at dalawa 2 R mga electron ng isa at ng iba pang mga atomo). Ang elektronikong istraktura ay magiging ganito:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
Mayroong dalawang lumuluwag na mga electron sa molekula ng C 2, at anim na nagbubuklod na mga electron. Ang labis ng bonding electron ay apat, kaya ang bono sa molekula na ito ay doble. Ang bono sa nitrogen molecule N 2 ay isinasagawa ng mga electron 2 s 2 at 2 R 3 . Isaalang-alang lamang ang pakikilahok sa koneksyon ng tatlong hindi magkapares p- mga electron. 2 s-Ang electron ay bumubuo ng isang filled shell at ang kanilang partisipasyon sa bond formation ay malapit sa zero. ulap ng tatlo p x,py,pz ang mga electron ay umaabot sa tatlong magkaparehong patayo na direksyon. Samakatuwid, isang s-bond lamang ang posible sa isang nitrogen molecule dahil sa konsentrasyon ng electron density sa kahabaan ng axis. z(Larawan 5.16), i.e. s ay nabuo dahil sa pares pz- mga electron. Ang natitirang dalawang chemical bond sa N 2 molecule ay magiging p-bond lamang (dahil sa overlapping p x–p x , p y–py mga electron. sa fig. 5.16, b ang overlap na ito ay ipinapakita nang hiwalay.
Kaya, tatlong karaniwang mga pares ng elektron sa isang molekulang nitrogen ay bumubuo ng isang s- at dalawang p-bond. Sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang isang triple chemical bond. Ang dalawang atomo ay hindi maaaring iugnay ng higit sa tatlong pares ng elektron. Ang electronic configuration ng N 2 molecule ay may sumusunod na anyo:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Ang pinakamataas na inookupahang orbital ay σ z-orbital na nabuo sa pamamagitan ng magkasanib na dalawa R-orbitals, ang mga lobe nito ay nakadirekta sa axis ng bono (axis z). Ito ay dahil sa regular na pagbabago ng enerhiya 2 s- at 2 R-mga electron na may pagtaas ng atomic number ng elemento.
Sa molekula ng oxygen O 2, dapat ipamahagi ang labindalawang mga electron ng valence kasama ng mga molecular orbital, dalawa sa mga ito, kung ihahambing sa molekula ng N 2, ay dapat sumakop sa mga lumuluwag na orbital. Ang pangkalahatang istrukturang elektroniko ay isusulat bilang:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Tulad ng sa B 2 molecule, dalawang electron na may parallel spins ang sumasakop sa dalawang magkaibang π orbitals. Tinutukoy nito ang mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen, na tumutugma sa pang-eksperimentong data. Ang labis na apat na bonding electron ay nagbibigay ng pagkakasunud-sunod ng bono sa molekula na katumbas ng dalawa.
Sa molekula ng F 2 kasunod ng oxygen, kinakailangan ding maglagay ng 2 valence orbital sa mga orbital R-electron, kaya ang molekula ng fluorine ay magkakaroon ng sumusunod na elektronikong istraktura:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Ang labis ng dalawang bonding electron ay nagpapakilala sa isang solong kemikal na bono sa F 2 molecule.
Madaling ipakita na ang molekula ng Ne 2 ay hindi umiiral, dahil ang bilang ng mga bonding electron sa loob nito ay katumbas ng bilang ng mga lumuluwag.
Isaalang-alang natin ang elektronikong istraktura ng mga indibidwal na diatomic na molekula na binubuo ng hindi magkatulad na mga atomo gamit ang molekula ng CO bilang isang halimbawa. Sa isang molekula ng CO, ang sampung valence electron ay matatagpuan sa mga molecular orbital. Ang elektronikong istraktura nito ay katulad ng sa N 2 , na mayroon ding sampung valence electron sa parehong molecular orbitals. Ipinapaliwanag nito ang pagiging malapit ng mga kemikal at pisikal na katangian ng mga molekulang ito. Sa fig. Ang 5.17 ay isang diagram ng mga antas ng enerhiya ng MO sa isang molekula ng CO.
Makikita mula sa diagram na ang mga antas ng enerhiya ay 2 s-Ang mga electron ng carbon at oxygen ay makabuluhang naiiba, kaya ang kanilang linear na kumbinasyon ay hindi maaaring tumugma sa tunay na MO sa molekula na ito, dahil maaari itong sundin mula sa pinasimple na mga kumbinasyon. 2 s-Ang mga electron ng oxygen ay nananatili sa molekula sa parehong antas ng enerhiya tulad ng sa atom, na bumubuo ng isang non-bonding molecular orbital (s H). 2 s– AO ng carbon sa isang linear na kumbinasyon na may katumbas na simetrya 2 R- AO oxygen (2 pz) ay bumubuo ng isang bonding s at isang antibonding s* molecular orbital. Gamit ang linear na kumbinasyon 2 p x at 2 r y– Ang AO carbon at oxygen ay bumubuo ng mga molecular orbital p x(pag-uugnay) at π x* (loosening) at katulad na p y at p y *. 2pz– AO ng carbon, kung saan isa s-elektron bilang isang resulta ng reaksyon ay ang pangalawang di-bonding
p H -orbital. Isa sa mga R- mga electron ng oxygen. Kaya, ang sampung valence electron sa isang molekula ng CO ay pumupuno sa tatlong bonding at dalawang nonbonding MO. Ang elektronikong pagsasaayos ng mga panlabas na electron ng molekula ng CO ay magiging ganito:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
Sa NO molecule, labing-isang electron ang dapat ilagay sa mga orbital, na hahantong sa istruktura ng electron shell ng uri:
HINDI [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Tulad ng makikita, ang bilang ng labis na nagbubuklod na mga electron ay lima. Mula sa punto ng view ng pagkakasunud-sunod ng bono ng kemikal, kinakailangan upang ipakilala ang isang fractional na numero na katumbas ng 2.5 upang makilala ito. Kung ang isang electron ay tinanggal mula sa molekula na ito, pagkatapos ay isang NO + ion na may mas malakas na interatomic bond ay makukuha, dahil ang bilang ng mga bonding electron dito ay magiging anim (isang electron na may lumuwag na π ay aalisin x* -orbitals).
Kung ang dalawang atomo ay maaari lamang itali ng isang karaniwang pares ng mga electron, kung gayon ang isang σ-bond ay palaging nabubuo sa pagitan ng mga naturang atom. Ang π bond ay nangyayari kapag ang dalawang atomo ay nagbabahagi ng dalawa o tatlong pares ng elektron. Ang isang tipikal na halimbawa ay ang nitrogen molecule. Ang kemikal na bono sa loob nito ay isinasagawa dahil sa tatlong hindi magkapares p x, py, At pz- mga electron. Ang mga angular na lobe ng kanilang mga orbital ay umaabot sa tatlong magkaparehong patayo na direksyon. Kung kukunin natin ang axis para sa linya ng komunikasyon z, pagkatapos ay ang overlap pz-Ang mga atomic na orbital ay magbibigay ng isang σ z-koneksyon. Iba pang mga orbital p x At py magbibigay lamang ng π-bond. Kaya, tatlong pares ng bonding electron ang nagbibigay ng isang σ-bond at dalawang π-bond. Kaya, ang lahat ng solong kemikal na bono sa pagitan ng mga atom ay σ-bond. Sa anumang maramihang bono, mayroong isang σ-bond, at ang iba ay π-bond.
5.5. Sistema ng mga elektronikong estado
sa isang diatomic na molekula
Para sa mga sistematiko ng mga elektronikong estado sa mga diatomic na molekula, tulad ng sa mga atomo, ang ilang mga quantum number ay ipinakilala na nagpapakilala sa orbital at spin motion ng mga electron. Ang pagkakaroon ng mga electric at magnetic field kapwa sa mga molekula at sa mga atom ay humahantong sa pagdaragdag ng vector ng orbital at spin momentum. Gayunpaman, sa isang diatomic molecule, ang mga valence electron ay hindi gumagalaw sa isang spherically symmetric electric field, na tipikal para sa isang atom, ngunit sa isang axially symmetric one, na tipikal para sa diatomic o linear polyatomic molecules. Ang lahat ng diatomic molecule ay nabibilang sa dalawang uri ng simetriya: D ∞h o MULA SA∞ ikaw . Ang mga molekula na binubuo ng magkaparehong mga atomo ay nabibilang sa unang uri, at mula sa magkasalungat na mga atomo hanggang sa pangalawa. Ang axis ng infinite order ay nakadirekta sa chemical bond. ang electric field ay kumikilos din sa parehong direksyon, na malakas na nakakaapekto sa kabuuang orbital momentum, na nagiging sanhi ng precession nito sa paligid ng field axis. Bilang resulta, ang kabuuang orbital momentum ay huminto sa pag-quantize, at tanging ang quantization ng projection nito ang napanatili. Lz sa axis ng molekula:
L z = m L ħ,(5.65)
saan m L ay isang quantum number na kumukuha ng mga halaga m L= 0, ±1, ±2, atbp. Sa kasong ito, ang enerhiya ng elektronikong estado ay nakasalalay lamang sa ganap na halaga m L, na tumutugma sa katotohanan na mula sa isang visual na punto ng view, ang parehong mga pag-ikot ng isang electron (kanan at kaliwa) sa paligid ng axis ng molekula ay humantong sa parehong halaga ng enerhiya. Ipakilala natin ang ilang halaga Λ, na nagpapakilala sa ganap na halaga ng projection ng kabuuang orbital momentum papunta sa axis ng molekula. Kung gayon ang mga halaga ng Λ ay magiging mga positibong integer na nag-iiba ng isang yunit Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
Upang pag-uri-uriin ang mga elektronikong estado ng isang diatomic molecule, ang mga numerong Λ ay gumaganap ng parehong papel bilang orbital quantum number l para sa pag-uuri ng mga elektronikong estado ng mga atom. Ang kabuuang kabuuang bilang ng quantum para sa mga atom ay karaniwang tinutukoy , kung saan ang pagsusuma ay ginagawa sa lahat ng mga electron ng atom. Kung L= 0, kung gayon ang mga elektronikong estado ay tinutukoy ng liham s; kung L= 1, pagkatapos ay ang mga elektronikong estado ay tinutukoy ng titik R., ibig sabihin.