Описание на електронната структура на молекулите от гледна точка на методите на валентните връзки и молекулярните орбитали. Основи на метода на молекулярната орбита (МО) Mmo примери за химия йон o2

Методът на валентните връзки предоставя теоретична обосновка за структурните формули, широко използвани от химиците, и ви позволява да определите правилно структурата на почти всички съединения. с-И п-елементи. Голямото предимство на метода е неговата яснота. Концепцията за локализирани (двуцентрови, двуелектронни) химически връзки обаче се оказва твърде тясна, за да обясни много експериментални факти. По-специално, методът на валентните връзки е несъстоятелен за описване на молекули с нечетен брой електрони, напр. H, H, борани, някои съединения със спрегнати връзки, редица ароматни съединения, метални карбонили, т.е. молекули с дефицит на електрони или техния излишък ( Х). Открити бяха непреодолими трудности при използването на метода на валентните връзки за обяснение на валентността на елементите от осмата група с флуор и кислород ( XeF 6 , XeOF 4 , XeO 3и др.), метали в „сандвич“ органометални съединения, например желязо във фероцен

Fe (C5H5) 2, където би трябвало да образува връзки с десет въглеродни атома, без да има толкова много електрони във външната обвивка.

базиран метод слънцесъщо така е трудно да се обясни, че отделянето на електрони от определени молекули води до укрепване на химическата връзка. И така, енергията за разкъсване на връзката в молекула F2е 38 kcal/mol и в молекулен йон Ф- 76 kcal/mol. Този метод също не обяснява парамагнетизма на молекулния кислород. O2И B2.

Методът на молекулярните орбитали се оказа по-общ и универсален. (МО), с помощта на които е възможно да се обяснят факти, които са неразбираеми от гледна точка на метода слънце. Значителен принос в развитието на метода МОвъведен от американския учен Р. Мъликен (1927 - 1929).

Основни понятия.В основата си методът МОразширява квантово-механичните закони, установени за атома, до по-сложна система - молекула. Молекулярният орбитален метод се основава на идеята за "орбитална" структура на молекула, т.е. предположението, че всички електрони на дадена молекула (като в атом) са разпределени в съответните орбитали. Всяка орбитала се характеризира с набор от квантови числа, които отразяват свойствата на електрона в дадено енергийно състояние. Характеристика на метода МОсе крие във факта, че молекулата има няколко атомни ядра, т.е. за разлика от едноцентровите атомни орбитали, молекулярните орбитали са многоцентрови (често срещани за две или повече атомни ядра). По аналогия с атомните s-, p-, d-, f-молекулярните орбитали се обозначават с гръцки букви σ -, π, δ -, φ .

Основният проблем на метода МО- намиране на вълнови функции, които описват състоянието на електроните в молекулярните орбитали. Според една версия на молекулярния орбитален метод, наречен линейна комбинация от атомни орбитали (МОЛКАО), молекулярните орбитали се образуват от атомни орбитали чрез тяхната линейна комбинация. Нека електронните орбитали на взаимодействащите атоми се характеризират с вълнови функции Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3и т.н. Тогава се приема, че вълновата функция Ψ кей, съответстваща на молекулярната орбитала, може да бъде представена като сбор:

Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,

където C 1 , C 2 , C 3 ...някои числови коефициенти. Това уравнение е еквивалентно на предположението, че амплитудата на молекулярната електронна вълна (т.е. функцията на молекулярната вълна) се формира чрез събиране на амплитудите на взаимодействащите атомни електронни вълни (т.е. добавяне на функциите на атомната вълна). В този случай обаче, под въздействието на силовите полета на ядрата и електроните на съседните атоми, вълновата функция на всеки електрон се променя в сравнение с първоначалната вълнова функция на този електрон в изолиран атом. В метода MOLCAOтези промени се вземат предвид чрез въвеждане на коефициенти C 1, C 2, C 3и т.н.

При конструиране на молекулярни орбитали по метода MOLCAOтрябва да бъдат изпълнени определени условия:

1. Комбинираните атомни орбитали трябва да са близки по енергия, в противен случай ще бъде енергийно неблагоприятно един електрон да бъде на подниво с по-висока енергия. ( 1sИ 5 стрне взаимодействат).

2. Необходимо е максималното припокриване на атомните орбитали, образуващи молекулярна орбитала.

3. Атомните орбитали, образуващи молекулярни орбитали, трябва да имат еднакви свойства на симетрия по отношение на междуядрената ос на молекулата. ( px- електронният облак може да се комбинира само с pxоблак, но не pyИ pz).

Трябва също да се има предвид, че наборът от молекулярни орбитали на молекула, заета от електрони, представлява нейната електронна конфигурация. Той е конструиран по същия начин, както при атома, на основата на принципа на най-малката енергия и принципа на Паули.

Да се ​​опише електронната конфигурация на основното състояние на молекула с 2nили (2n - 1)необходими електрони нмолекулярни орбитали.

Свързване и разхлабване на орбитали.Помислете каква форма ще има функцията на молекулярната вълна Ψ м, образуван в резултат на взаимодействието на вълновите функции ( Ψ 1И Ψ 2) 1sорбитали на два еднакви атома. За да направим това, намираме сумата С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Тъй като в този случай атомите са еднакви C 1 = C 2; те няма да повлияят на естеството на вълновите функции, така че се ограничаваме до намирането на сумата Ψ 1 + Ψ 2 .

За да направите това, поставяме ядрата на взаимодействащите атоми на разстояние едно от друго (г)където са в молекулата. Преглед Ψ функции 1sорбиталите ще бъдат както следва:

Ψ кей

Ориз. 22. Схема на образуване на свързващо вещество МО

от ядрен 1s-орбитали

За да намерите функцията на молекулярната вълна Ψ , добавете стойностите Ψ 1И Ψ 2. В резултат на това получаваме следния тип крива (фиг. 22)

Както се вижда, в пространството между ядрата, стойностите на функцията на молекулярната вълна Ψ mol.по-големи от стойностите на оригиналните атомни вълнови функции. Но Ψ mol.характеризира вероятността за намиране на електрон в съответната област на пространството, т.е. плътност на електронните облаци.

Възходящ Ψ mol.– функции в сравнение с Ψ 1И Ψ 2означава, че по време на образуването на молекулярна орбитала, плътността на електронния облак в междуядреното пространство се увеличава, в резултат на това възникват сили на привличане на положително заредени ядра към тази област - образува се химическа връзка. Следователно молекулярната орбитала от въпросния тип се нарича свързване.

В този случай областта с повишена електронна плътност се намира близо до оста на връзката, така че получената МОотнася се до σ - Тип. В съответствие с това, свързване МО, получен в резултат на взаимодействието на два атома 1s-орбитали се обозначава σ Св. 1s. Електроните, разположени върху връзката МО, са наречени свързващи електрони.

Когато два атома взаимодействат, знаците на техните вълнови функции 1s-орбиталите могат да бъдат различни. Такъв случай може да бъде представен графично, както следва:

Ψ кей

Ориз. 23. Схема на разхлабване на образованието МО

от ядрен 1S-орбитали

Молекулната орбитала (фиг. 23), образувана по време на такова взаимодействие, се характеризира с намаляване на абсолютната стойност на вълновата функция в междуядреното пространство в сравнение със стойността й в първоначалните атоми: по оста на връзката

дори се появява точка, в която стойността на вълновата функция, а следователно и нейният квадрат, изчезва. Това означава, че в разглеждания случай плътността на електронния облак в пространството между атомите също ще намалее. В резултат на това привличането на всяко атомно ядро ​​към междуядрената област на пространството ще бъде по-слабо, отколкото в обратната посока, т.е. ще възникнат сили, които водят до взаимно отблъскване на ядрата. Следователно тук не възниква химическа връзка; формира в този случай МОНаречен разхлабване (σ рез. 1s), и електроните, разположени върху него - разхлабванеелектрони.

Молекулни орбитали, получени чрез събиране и изваждане 1s-атомните орбитали имат следните форми (фиг. 24). Взаимодействието, водещо до образуването на свързваща орбитала, е придружено от освобождаване на енергия, така че електронът, разположен в свързващата орбитала, има по-малко енергия, отколкото в първоначалния атом.

Ориз. 24. Схемата на образуване на обвързване и разхлабване

молекулярно σ - орбитали

Образуването на антисвързваща орбитала изисква енергия. Следователно електронът в разхлабващата се орбитала има по-висока енергия, отколкото в първоначалния атом.

Двуатомни хомонуклеарни молекули на елементи от първия период. Образуване на водородна молекула H2според метода МОе представен, както следва (фиг. 25):

Ориз. 25. Образователна енергийна карта

молекулярни орбитали H2

Следователно, вместо два енергийно еквивалентни 1 с -орбитали (оригинални водородни атоми) по време на образуването на молекула H2има две енергийно неравни молекулярни орбитали – свързваща и разхлабваща.

В този случай 2 елемента заемат по-ниска енергийна молекулярна орбитала, т.е. σ за 1 sорбитална.

Реакция на образуване на молекули H2в термини МОможе да се напише:

2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ]или

H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]

В молекула H2два електрона. Според принципа на най-малката енергия и принципа на Паули тези два електрона с противоположни спинове също се заселват σ stорбитална.

Горната енергийна диаграма на молекулярните орбитали е валидна за двуядрени образувания (елементи от първия период): H2+, He2+И Той 2

В молекулярен дихелий - йон He2+три електрона, два от които заселват свързването, третият - антисвързваща орбитала Той 2 + [(σ респ 1 s) 2 (σ респ 1 s)](фиг. 26):

И той H2+се състои от два протона и един електрон. Естествено, единственият електрон на този йон трябва да заема енергийно най-благоприятната орбитала, т.е. σ за 1s. По този начин електронната формула на йона H2+ H 2 + [(σ st 1s) "](фиг. 27):

Ориз. 27. Енергийна диаграма на образованието

молекулярни орбитали Х

В система от два атома хелий Той 2четири електрона; две в свързващите и две в антисвързващите орбитали.

Енергия, дължина на връзката и ред.Естеството на разпределението на електроните в молекулярните орбитали може да се използва за оценка на енергията и реда на връзката. Както вече беше показано, разположението на електрона в свързваща орбитала означава, че електронната плътност е концентрирана между ядрата, което причинява намаляване на междуядреното разстояние и укрепване на молекулата. Обратно, електрон в антисвързваща орбитала означава, че електронната плътност е концентрирана зад ядрата. Следователно в този случай енергията на свързване намалява и междуядреното разстояние се увеличава, както е показано по-долу.

В един ред H 2 + - H 2 - He 2 +когато свързващата орбитала се запълни, енергията на дисоциация на молекулите се увеличава, с появата на електрон при разхлабването МО, напротив, намалява и след това се увеличава.

Молекулата на хелия не може да съществува в невъзбудено състояние, тъй като броят на свързващите и разхлабващите електрони за нея е еднакъв.

Според метода МОред на свързване (множество) (н)се оценява чрез полуразликата в броя на свързващите и разхлабващите електрони:

а -брой електрони в свързващите орбитали;

бе броят на електроните в разхлабващите се орбитали.

или , къде НО -броят на атомите в една молекула.

Двуатомни хомонуклеарни молекули на елементи от втория период.За елементи от 2-ри период, с изключение на 1 с -орбитали в образованието МОучаствай в 2s-; 2p x - , 2p yИ 2pz- орбитали.

Комбинация от 2s-орбитали, както в случая на атомните 1s– орбитали, съответства на образуването на две молекули σ - орбитали: σ st 2sИ σ res 2s.

Различна картина се наблюдава при комбинация от орбитали стр- Тип. С комбинация от атомни 2p x- орбитали, които са удължени по оста х, молекулярно σ – орбитали: σ st 2p xИ σ res 2p x.

С комбинация 2p гИ 2pzобразуват се атомни орбитали π sv 2p yИ π sv 2p z, π res 2p yИ π res 2p z.

Защото енергията 2p гИ 2pz- орбиталите са едни и същи и се припокриват по същия начин, възниквайки π sv 2p yИ π sv 2p z– орбиталите имат еднаква енергия и форма; същото се отнася и за π res 2p yИ π res 2p z- орбитали. Така че молекулярната π – орбитали съставляват π свИ π рездвойно изродени енергийни нива.

Според спектроскопски данни МОдвуатомните молекули на елементите от края на периода според енергийното ниво са подредени в следния ред:

σ за 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

С енергийна близост 2sИ 2стр– електронни орбитали per σ 2sИ σ 2p- орбитали се отблъскват и следователно π sv 2p yИ π sv 2p zОрбиталите са енергийно по-благоприятни от σ st 2p xорбитална. В този случай редът на запълване на молекулярните орбитали се променя донякъде и съответства на следната последователност:

σ за 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Енергийна разлика 2sИ 2p-орбитали в период нараства от азгрупи до VIII. Следователно, дадената последователност от молекулярни орбитали е типична за двуатомните молекули на елементите от началото II-ти период до N 2. И така, електронна конфигурация N 2. в основно (невъзбудено) състояние има формата:

2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]

или графично (фиг. 28):

АД МО АД

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Ориз. 28. Енергийна диаграма на образованието

молекулярни орбитали N 2

Естеството на разпределението на електроните върху молекулярните орбитали също дава възможност да се обяснят магнитните свойства на молекулите. Според магнитните им свойства парамагнитниИ диамагнитнивещества. Веществата, които имат несдвоени електрони, са парамагнитни, докато всички електрони са сдвоени за диамагнитни вещества.

Таблицата съдържа информация за енергията, дължината и реда на връзката на хомонуклеарните молекули на елементите от началото и края на 2-ри период:

Кислородната молекула има два несдвоени електрона, така че е парамагнитна; Молекулата на флуора няма несдвоени електрони, следователно е диамагнитна. Молекулата също е парамагнитна B2и молекулярни йони H2+И He2+и молекулите C 2 , N 2И H2са диамагнитни.

Двуатомни хетероядрени молекули.По метода се описват хетероядрени (различни елементи) двуатомни молекули MOLCAO, както и хомонуклеарни двуатомни молекули. Въпреки това, тъй като говорим за различни атоми, енергията на атомните орбитали и техният относителен принос към молекулярните орбитали също са различни:

Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B

Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B

Ориз. 29. Енергийна диаграма на молекулярни орбитали на хетероядрена молекула АБ

Атомната орбитала на по-електроотрицателния атом има по-голям принос за свързващата орбитала, а орбитала на по-малко електроотрицателен елемент има по-голям принос за разхлабващата орбитала (фиг. 29). Да кажем атом Бпо-електроотрицателен от атом А. Тогава C 2 > C 1, но C 3 > C 4.

Разликата в енергията на оригиналните атомни орбитали определя полярността на връзката. Стойност ве мярка за йонност,

и стойността а– ковалентност на връзката.

Диаграмата на енергийното ниво на хетероядрените двуатомни молекули от 2-ри период е подобна на диаграмата на хомонуклеарните молекули от 2-ри период. Например, разгледайте разпределението на електроните по орбиталите на молекулата COи йони CN-И НЕ+.

Молекула COи йони CN-, NO+изоелектронен спрямо молекулата N 2(съдържа 10 валентни електрона), което съответства на следната електронна конфигурация в невъзбудено състояние:

(σs светлина) 2 (σs ясна) 2 (πy светлина) 2 (πz светлина) 2 (σx светлина) 2

Диаграма на енергийните нива на молекула BeH2има формата: Четири валентни електрона на невъзбудена молекула BeH2намира се на σ И σ - орбитали, което се описва с формулата (σ) 2 (σ) 2.

Йонна връзка

Химична връзка, която възниква поради прехвърлянето на електрони от атом към атом, се нарича йонна или електро-

лента. Електровалентността се определя от броя на загубените или придобити електрони от всеки атом. Причината за образуването на йонни връзки е голяма разлика EOвзаимодействащи атоми 2,0 или повече. Няма фундаментална разлика в механизма на възникване на ковалентни и йонни връзки. Тези видове комуникация се различават само по степента на поляризация на електронния облак на комуникацията и следователно по дължините на диполите и величините на диполните моменти. Колкото по-малка е разликата в електроотрицателността на атомите, толкова по-проявена е ковалентната връзка и толкова по-малко йонна. Дори в такова „идеално“ йонно съединение като франциев флуорид, йонната връзка е около 93- 94 % .

Ако разгледаме съединенията на елементи от всеки период със същия елемент, тогава, когато се движим от началото до края на периода, преобладаващо йонната природа на връзката се променя на ковалентна. Например за флуориди на елементи от 2-ри период от поредицата LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2йонната връзка, характерна за литиевия флуорид, постепенно отслабва и се трансформира в типично ковалентна връзка във флуорната молекула.

За молекули от същия тип, например HF, HCl, HBr, HS(или H 2 O, H 2 S, H 2 Se), диполният момент е по-голям, колкото повече EOелементи ( EO F > EO Cl; EO O > EO S , Se).

Получените йони могат да бъдат представени като заредени сфери, чиито силови полета са равномерно разпределени във всички посоки на пространството (фиг. 30). Всеки йон може да привлича йони с противоположен знак във всяка посока. С други думи, йонната връзка, за разлика от ковалентната връзка, се характеризира с ненасоченост.

Ориз. 30. Разпределение на електрическата мощност

полета на два противоположни йона

За разлика от ковалентната връзка, йонната връзка също се характеризира с ненаситеност. Това се обяснява с факта, че образуваните йони са в състояние да привличат голям брой йони с противоположен знак. Броят на привлечените йони се определя от относителните размери на взаимодействащите йони. Поради ненасочеността и ненаситеността на йонната връзка е енергийно най-изгодно, когато всеки йон е заобиколен от максимален брой йони с противоположния знак. По този начин, за йонни съединения, концепцията за прости двуйонни молекули от типа NaCl, CsClгуби смисъла си. Йонните съединения при нормални условия са кристални вещества. Целият кристал може да се разглежда като гигантска молекула, състояща се от йони Na, ClИ CsCl

Само в газообразно състояние съществуват йонни съединения под формата на несвързани молекули от типа NaClИ CsCl.

Йонната връзка, както е показано по-горе, не е чисто йонна дори в типичните молекули ( CsF, F 2 F). Непълното разделяне на зарядите в йонните съединения се обяснява с взаимната поляризация на йоните, т.е. тяхното влияние един върху друг. Поляризираност - способността да се деформират електронните обвивки в електрическо поле.

Това води до деформация на електронните обвивки на йоните. Електроните на външния слой изпитват най-голямо изместване по време на поляризация, следователно в първо приближение можем да предположим, че само външната електронна обвивка претърпява деформация. Поляризацията на различните йони не е еднаква

Ли +< Na + < K + < Rb + < Cs +

Нараства Р

По подобен начин поляризуемостта на халогените се променя в следната последователност:

F-< Cl - < Br - < I -

Нараства Рйон, увеличавайки поляризуемостта.

Колкото по-нисък е зарядът на един йон, толкова по-ниска е неговата поляризуемост. Поляризиращата сила на йоните, т.е. способността им да оказват деформиращо въздействие върху други йони зависи от заряда и размера на йоните. Колкото по-голям е зарядът на йона и по-малък е неговият радиус, толкова по-силно е създаденото от него електрическо поле, следователно, толкова по-голяма е неговата поляризационна способност. По този начин анионите се характеризират (в сравнение с катионите) със силна поляризуемост и слаба поляризационна способност.

Ориз. 31. Изместване на анионния електронен облак

в резултат на поляризация

Под действието на електрическите полета на всеки йон външната електронна обвивка се измества към противоположно заредения йон. Действието на електрическите полета също измества ядрата на атомите в противоположни посоки. Под действието на електрическото поле на катиона външният електронен облак на аниона се измества. Има един вид обратно прехвърляне на част от електронния заряд от аниона към катиона (фиг. 31).

По този начин, в резултат на поляризация, електронните облаци на катиона и аниона не са напълно разделени и частично се припокриват, връзката от чисто йонна се превръща в силно полярна ковалентна. Следователно, йонната връзка е граничният случай на полярна ковалентна връзка. Поляризацията на йоните има забележим ефект върху свойствата на съединенията, които образуват. Тъй като степента на ковалентност на връзката се увеличава с увеличаване на поляризацията, това се отразява на дисоциацията на солите във водни разтвори. Да, хлорид. BaCl2принадлежи към силните електролити и във водни разтвори почти напълно се разлага на йони, докато живачен хлорид HgCl 2почти не се дисоциира на йони. Това се дължи на силния поляризиращ ефект на йона Hg2+чийто радиус ( 1.1 Aº) е забележимо по-малък от йонния радиус Ba 2+ (1,34 Aº)

Водородният йон има особено силен поляризиращ ефект, който може да се приближи до аниона на близко разстояние, да проникне в неговата електронна обвивка и да причини силната му деформация. Да, радиусът Cl-равно на 1,81 Aºи разстоянието между ядрата на хлорните и водородните атоми в HCl - 1,27 Aº.

водородна връзка

Общи понятия.Водородната връзка е вид донорно-акцепторна връзка, която възниква между молекули на различни вещества, които съдържат водород. Ако се обозначава молекулата на такова вещество HX, то взаимодействието, дължащо се на водородната връзка, може да се изрази като

N - X ... .. N - X ... .. N - X

Като хможете да вземете атоми F, O, N, Cl, Sи др. Пунктираната линия означава водородна връзка.

в молекули HXатом Хковалентно свързана с електроотрицателен елемент, споделената електронна двойка е значително отклонена към електроотрицателния елемент. Водородният атом е протониран ( H+) и има свободна орбитала.

Анион на електроотрицателен елемент от друга молекула HXима самотна двойка електрони, поради което възниква взаимодействието. Ако се образува водородна връзка между различни молекули, тогава тя се нарича междумолекулна, ако се образува връзка между две групи от една и съща молекула, тогава тя се нарича вътрешномолекулна. В разтворите се наблюдава образуване на водородна връзка HF, H2O(течност), NH3(течност), алкохоли, органични киселини и др.

Енергия и дължина на водородната връзка.Водородната връзка се различава от ковалентната с по-малка сила. Енергията на водородната връзка е ниска и достига 20 - 42 kJ/mol. Зависи от електроотрицателността (EO)и размери на атомите х: енергията се увеличава с увеличаване EOи намаляване на техния размер. Дължината на ковалентната връзка е забележимо по-къса от дължината на водородната връзка (л. св. З), например, л Св. (F - H) = 0,092 nm, но л Св. H(F...H) = 0,14 nm. До водата л Св. (О - Н) = 0,096 nm, но л Св. Н(О...Н) = 0,177 nm.

или по-сложни конфигурации, като лед, в които водните молекули образуват четири водородни връзки

Съответно, в течно състояние молекулите, влизащи във водородни връзки, са свързани, докато в твърдо състояние образуват сложни кристални структури.

Когато се образуват водородни връзки, свойствата на веществата се променят значително: точките на кипене и топене, вискозитетът, топлината на топене и изпаряване се увеличават. например водата, флуороводородът и амонякът имат необичайно високи точки на кипене и топене.

Веществата в състояние на пара показват в малка степен водородни връзки, tk. С повишаване на температурата енергията на водородната връзка намалява.

Проблем 241.
Опишете електронната структура на молекулите на CO и CN от гледна точка на методите BC и MO. Коя от молекулите се характеризира с по-голяма кратност на връзката?
Решение:
а) Електронна структура на молекулите на CO и CN от гледна точка на VS метода.
Електронна конфигурация на въглероден атом 1s 2 2s 2 2p 2 , кислороден атом 1s 2 2s 2 2p 4 , азотен атом 1s 2 2s 2 2p 3 . Електронната структура на техните валентни орбитали в невъзбудено състояние може да бъде представена със следните графични диаграми:
а) въглероден атом:

б) азотен атом:

Когато е възбуден, въглеродният атом преминава в състояние 1s 2 2s 1 2p 3, а електронната структура на неговите валентни орбитали съответства на схемата:

Два несдвоени електрона на невъзбуден въглероден атом могат да участват в образуването на две ковалентни връзки по обичайния механизъм с кислороден атом, който има два несдвоени електрона, с образуването на молекула CO. Когато се образува CN молекула, се образуват две ковалентни връзки по обичайния механизъм поради два несдвоени електрона на въглеродния атом и два несдвоени електрона на азотния атом. Електронни схеми CO и CN:

б) Електронна структура на молекулите на CO и CN от гледна точка на МО метода.

Енергийни схеми за образуване на молекули а) CO и b) CN:

От горните схеми следва, че кратността на връзката в молекулата CO е 3 [(6 - 0)/2 = 3], а в молекулата NO е 2,5 [(5 - 0)/2 = 2,5]. Следователно, молекулата на CO по отношение на молекулата NO се характеризира с по-голяма стабилност, колкото по-голяма е кратността на връзката, толкова по-къса е връзката. Молекулата CN има един несдвоен електрон в свързващата орбитала, следователно е парамагнитна. Молекулата CO няма несдвоени електрони в свързващи и разхлабващи орбитали, което означава, че тя диамагнитни.

Задача 242.
Помислете, от гледна точка на MO метода, възможността за образуване на молекули B 2 , F 2 , BF. Коя от тези молекули е най-стабилна?
Решение:
Енергийни схеми за образуване на молекули a) B 2, b) F 2, c) BF:

От съставените енергийни схеми B 2 , F 2 , BF следва, че разликата между броя на свързващите и разхлабващите електрони е съответно 2, 2 и 6, което съответства на кратността на връзката съответно 1, 1 и 3. Следователно, молекулата BF се характеризира с по-голяма множественост на връзките между атомите, тя трябва да бъде по-силна от тази на B 2 и F 2.

Недостатъците на MVS, разгледани по-горе, допринесоха за разработването на друг квантовомеханичен метод за описание на химическата връзка, наречен молекулярно орбитален метод (MMO). Основните принципи на този метод са заложени от Ленард-Джоунс, Гунд и Мъликен. Тя се основава на идеята за многоатомната частица като единна система от ядра и електрони. Всеки електрон в такава система изпитва привличане от всички ядра и отблъскване от всички други електрони. Такава система може удобно да бъде описана с помощта на молекулярни орбитали, които са формални аналози на атомните орбитали. Разликата между атомните и молекулярните орбитали е, че някои описват състоянието на електрон в полето на едно ядро, докато други описват състоянието на електрон в полето на няколко ядра. Като се има предвид сходството на подхода за описание на атомни и молекулярни системи, можем да заключим, че орбиталите на n-атомна молекула трябва да притежават следните свойства:

а) състоянието на всеки електрон в молекулата се описва с вълновата функция ψ, а стойността ψ 2 изразява вероятността за намиране на електрон във всяка единица обем на многоатомна система; тези вълнови функции се наричат ​​молекулярни орбитали (МО) и по дефиниция са многоцентрови, т.е. описват движението на електрон в полето на всички ядра (вероятността да бъде във всяка точка от пространството);

б) всяка молекулярна орбитала се характеризира с определена енергия;

в) всеки електрон в молекулата има определена стойност на спиновото квантово число, принципът на Паули в молекулата е изпълнен;

г) молекулярните орбитали са конструирани от атомни орбитали чрез линейна комбинация от последните: ∑cn ψ n (ако общият брой вълнови функции, използвани при сумирането е k, тогава n приема стойности от 1 до k), с n са коефициенти;

д) МО енергийният минимум е достигнат при максимално AO припокриване;

е) колкото по-близки по енергия са изходните АО, толкова по-ниска е енергията на образуваните на тяхна основа МО.

От последната позиция можем да заключим, че вътрешните орбитали на атомите, които имат много ниска енергия, практически няма да участват в образуването на МО и техният принос към енергията на тези орбитали може да бъде пренебрегнат.

Като вземем предвид описаните по-горе свойства на МО, нека разгледаме тяхната конструкция за двуатомна молекула на просто вещество, например за молекула H2. Всеки от атомите, които изграждат молекулата (H A и H B), има един електрон на 1s орбитала, тогава MO може да бъде представен като:

Ψ МО = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)

Тъй като в разглеждания случай атомите, които образуват молекулата, са идентични, нормализиращите фактори (c), показващи дела на участие на АО в изграждането на МО, са равни по абсолютна стойност и следователно са възможни два варианта Ψ MO при c A \u003d c B и c A \u003d - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) и

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

молекулярна орбитала Ψ MO(1) съответства на състояние с по-висока електронна плътност между атомите в сравнение с изолираните атомни орбитали, а електроните, разположени върху него и имащи противоположни спинове в съответствие с принципа на Паули, имат по-ниска енергия в сравнение с енергията им в атом. Такава орбитала в MMO LCAO се нарича свързване.

В същото време молекулярната орбитала Ψ MO(2) е разликата между вълновите функции на оригиналния AO, т.е. характеризира състоянието на системата с намалена електронна плътност в междуядреното пространство. Енергията на такава орбитала е по-висока от тази на първоначалната АО и наличието на електрони върху нея води до увеличаване на енергията на системата. Такива орбитали се наричат разхлабване.Фигура 29.3 показва образуването на свързващи и антисвързващи орбитали в молекулата на водорода.

Фиг.29.3. Образуване на σ - свързващи и σ-разхлабващи орбитали в молекула на водорода.

Ψ MO(1) и Ψ MO(2) имат цилиндрична симетрия по отношение на оста, минаваща през центровете на ядрата. Орбитали от този тип се наричат ​​σ - симетрични и се записват: свързване - σ1s, разхлабване - σ ٭ 1s. Така конфигурацията σ1s 2 съответства на молекулата на водорода в основно състояние, а конфигурацията на йона He 2 +, който се образува в електрическия разряд, в основно състояние може да се запише като σ1s 2 σ ٭ 1s (фиг. 30.3).

Ориз. 30.3. Енергийна диаграма на образуването на свързващи и антисвързващи орбитали и електронната структура на молекулите и йоните на елементите от първия период.

В молекулата H 2 и двата електрона заемат свързваща орбитала, което води до намаляване на енергията на системата в сравнение с първоначалната (два изолирани водородни атома). Както вече беше отбелязано, енергията на свързване в тази молекула е 435 kJ/mol, а дължината на връзката е 74 pm. Отстраняването на електрон от свързващата орбитала увеличава енергията на системата (намалява стабилността на реакционния продукт в сравнение с предшественика): енергията на свързване в H 2 + е 256 kJ/mol, а дължината на връзката се увеличава до 106 pm . В H 2 - частицата броят на електроните се увеличава до три, така че единият от тях се намира в разхлабваща се орбитала, което води до дестабилизиране на системата в сравнение с описаното по-горе: E (H 2 -) = 14,5 kJ / mol . Следователно, появата на електрон в антисвързваща орбитала влияе върху енергията на химичната връзка в по-голяма степен, отколкото отстраняването на електрон от свързващата орбитала. Горните данни показват, че общата енергия на свързване се определя от разликата между броя на електроните в свързващите и разхлабващите орбитали. За бинарни частици тази разлика, разделена наполовина, се нарича ред на връзката:

PS \u003d (ē St - ē Not St.) / 2

Ако PS е нула, тогава не се образува химическа връзка (молекула He 2, Фигура 30.3). Ако броят на електроните в антисвързващите орбитали е еднакъв в няколко системи, тогава частицата с максимална стойност на PS има най-голяма стабилност. В същото време, при една и съща стойност на PS, частица с по-малък брой електрони в антисвързващи орбитали (например H 2 + и H 2 - йони) е по-стабилна. Друг извод следва от фигура 30.3: хелиев атом може да образува химична връзка с Н + йон. Въпреки факта, че енергията на He 1s орбитала е много ниска (-2373 kJ/mol), нейната линейна комбинация с 1s орбитала на водородния атом (E = -1312 kJ/mol) води до образуването на свързваща орбитала чиято енергия е по-ниска от тази на хелиевия AO. Тъй като на разхлабващите се орбитали на HeH + частицата няма електрони, тя е по-стабилна от системата, образувана от хелиеви атоми и водородни йони.

Подобни съображения важат за линейни комбинации от атомни p-орбитали. Ако оста z съвпада с оста, минаваща през центровете на ядрата, както е показано на фигура 31.3, тогава свързващите и антисвързващите орбитали се описват с уравненията:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) и Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Когато МО се изграждат от p-орбитали, чиито оси са перпендикулярни на линията, свързваща атомните ядра, тогава възниква образуването на π-свързващи и π-разхлабващи молекулярни орбитали (фиг. 32.3). Молекулните π при 2p и π при ٭ 2p орбитали са подобни на тези, показани на фиг. 32.3, но завъртян спрямо първия с 90 около. Така орбиталите π2p и π ٭ 2p са двойно изродени.

Трябва да се отбележи, че линейна комбинация може да се изгради не от който и да е AO, а само от тези, които имат доста близка енергия и чието припокриване е възможно от геометрична гледна точка. Двойките от такива орбитали, подходящи за образуване на σ-свързващи σ-разхлабващи орбитали, могат да бъдат s - s, s - pz, s - dz 2, pz - pz, pz - dz 2, dz 2 - dz 2, докато с линейна образуват се комбинация от px - px , py – py , px – d xz , py – d yz , молекулярни π-свързващи и π-антисвързващи молекулярни орбитали.

Ако изградите МО от AO от типа d x 2- y 2 - d x 2- y 2 или d xy - d xy, тогава се образуват δ-МО. Така, както беше отбелязано по-горе, разделянето на МО на σ, π и δ е предопределено от тяхната симетрия по отношение на линията, свързваща атомните ядра. По този начин, за σ-MO броят на възловите равнини е нула, π-MO има една такава равнина, а δ-MO има две.

За да се опишат хомоатомните молекули от втория период в рамките на MMO LCAO, е необходимо да се вземе предвид, че линейната комбинация от атомни орбитали е възможна само ако AO орбиталите са близки по енергия и имат еднаква симетрия.

Фиг.31.3. Образуване на σ-свързващи σ-антисвързващи орбитали от атомни p-орбитали

Фиг.32.3.Образуване на π-свързващи и π-разрушаващи молекулярни орбитали от атомни p-орбитали.

От орбиталите на втория период, 2s и 2p z орбиталите имат еднаква симетрия спрямо оста z. Разликата в техните енергии за Li, Be, B и C атоми е сравнително малка, така че вълновите функции 2s и 2p могат да се смесват в този случай. За O и F атомите разликите в енергията 2s и 2p са много по-големи, така че тяхното смесване не се случва (Таблица 4.3)

Таблица 4.3.

∆E енергии между 2s и 2p орбитали на различни елементи

атом	∆E в eV	атом	∆E в eV
Ли	1,85	н	10,9
Бъда	2,73	О	15,6
Б	3,37	Ф	20,8
° С	4,18

Съгласно данните от Таблица 4.3, както и извършените изчисления, е показано, че относителната енергия на МО е различна за молекулите Li 2 - N 2 от една страна и за молекулите O 2 - F 2 от друга. За молекули от първата група редът на увеличаване на енергията на МО може да бъде представен като серия:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , а за молекули O 2 и F 2 във формата:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Фигура 33.3).

Орбиталите от тип 1s, които имат много ниска енергия в сравнение с орбиталите на второто енергийно ниво, преминават в молекулата непроменени, тоест остават атомни и не са посочени на енергийната диаграма на молекулата.

Въз основа на енергийните диаграми на молекулите и молекулярните йони могат да се направят изводи за стабилността на частиците и техните магнитни свойства. Така за стабилността на молекулите, чиито МО са изградени от една и съща АО, може грубо да се съди по стойността на реда на връзката, а за магнитните свойства - по броя на несдвоените електрони на МО (фиг. 34.3).

Трябва да се отбележи, че AO орбитали на невалентни, вътрешни нива, от гледна точка на MMO на LCAO, не участват в образуването на МО, но имат забележим ефект върху енергията на свързване. Например, при преминаване от H 2 към Li 2, енергията на свързване намалява с повече от четири пъти (от 432 kJ/mol до 99 kJ/mol).

Фиг.33.3 Енергийно разпределение на МО в молекули (а) O 2 и F 2 и (б) Li 2 - N 2.

Фиг.34.3 Енергийни диаграми на бинарни молекули на елементи от втория период.

Отделянето на електрон от молекула H 2 намалява енергията на свързване в системата до 256 kJ/mol, което се причинява от намаляване на броя на електроните в свързващата орбитала и намаляване на PS от 1 до 0,5. В случай на отделяне на електрон от молекулата Li 2, енергията на свързване се увеличава от 100 до 135,1 kJ / mol, въпреки че, както се вижда от фигура 6.9, електронът, както в предишния случай, се отстранява от свързването орбитална и PS намалява до 0,5. Причината за това е, че когато един електрон се отстрани от молекулата Li 2, отблъскването между електроните, разположени върху свързващата МО и електроните, заемащи вътрешната 1s орбитала, намалява. Този модел се наблюдава за молекулите на всички елементи от основната подгрупа на първата група на Периодичната система.

С увеличаването на ядрения заряд влиянието на 1s орбиталните електрони върху енергията на МО намалява, следователно в молекулите B 2, C 2 и N 2 отделянето на електрон ще увеличи енергията на системата (намаляване на стойността на PS, намаляване на общата енергия на връзката) поради факта, че електронът се отстранява от свързващите орбитали. В случай на молекули O 2 , F 2 и Ne 2 се случва отстраняването на електрон от разхлабващата се орбитала, което води до увеличаване на PS и общата енергия на свързване в системата, например енергията на свързване в F 2 молекула е 154,8 kJ / mol, а в йона F 2 + е почти два пъти по-висок (322,1 kJ / mol). Горните разсъждения са валидни за всякакви молекули, независимо от техния качествен и количествен състав. Препоръчваме на читателя да направи сравнителен анализ на стабилността на бинарните молекули и техните отрицателно заредени молекулни йони, т.е. оценяват изменението на енергията на системата в процеса А 2 + ē = А 2 - .

От фигура 34.3 следва също, че само молекулите B 2 и O 2, които имат несдвоени електрони, са парамагнитни, докато останалите бинарни молекули на елементите от втория период са диомагнитни частици.

Доказателство за справедливостта на ММО, т.е. доказателство за реалното съществуване на енергийни нива в молекулите е разликата в стойностите на йонизационните потенциали на атомите и образуваните от тях молекули (таблица 5.3).

Таблица 5.3.

Йонизационни потенциали на атоми и молекули

Представените в таблицата данни показват, че някои молекули имат по-висок йонизационен потенциал от атомите, от които са образувани, докато други имат по-нисък йонизационен потенциал. Този факт е необясним от гледна точка на МВС. Анализът на данните от фигура 34.3 води до заключението, че потенциалът на молекулата е по-голям от този на атома в случай, когато електронът е отстранен от свързващата орбитала (молекули H 2, N 2, C 2). Ако електронът се отстрани от разхлабващия се МО (молекули O 2 и F 2), тогава този потенциал ще бъде по-малък в сравнение с атомния.

Обръщайки се към разглеждането на хетероатомни двоични молекули в рамките на MMO LCAO, е необходимо да припомним, че орбиталите на атомите на различни елементи, които имат еднакви стойности на главното и страничните квантови числа, се различават по своята енергия. Колкото по-висок е ефективният заряд на атомното ядро ​​по отношение на разглежданите орбитали, толкова по-ниска е тяхната енергия. Фигура 35.3 показва енергийната диаграма на МО за хетероатомни молекули от тип АВ, в които В атомът е по-електроотрицателен. Орбиталите на този атом са по-ниски по енергия от подобните на атом А. В това отношение приносът на орбиталите на атом В за свързването на МО ще бъде по-голям, отколкото за разхлабващите. Напротив, основният принос за антисвързващия МО ще има АО на атома А. Енергията на вътрешните орбитали на двата атома по време на образуването на молекулата практически не се променя, например в молекулата на флуороводорода , орбиталите 1s и 2s на флуорния атом са концентрирани близо до неговото ядро, което по-специално определя полярността на тази молекула (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Помислете, като използвате фигура 34, описанието на молекулата NO. Енергията на кислорода AO е по-ниска от тази на азота, приносът на първия е по-висок към свързващите орбитали, а на втория - към разхлабващите орбитали. 1s и 2s орбиталите на двата атома не променят енергията си (σ2s и σ ٭ 2s са заети от електронни двойки, σ1s и σ ٭ 1s не са показани на фигурата). 2p орбиталите на кислородните и азотните атоми, съответно, имат четири и три електрона. Общият брой на тези електрони е 7 и има три свързващи орбитали, образувани поради 2p орбитали. След като се запълнят с шест електрона, става очевидно, че седмият електрон в молекулата се намира на една от антисвързващите π-орбитали и следователно е локализиран близо до азотния атом. PS в молекулата: (8 - 3) / 2 = 2,5 т.е. общата енергия на свързване в молекулата е висока. Въпреки това, един електрон, разположен в антисвързваща орбитала, има висока енергия и отстраняването му от системата ще доведе до стабилизирането му. Това заключение дава възможност да се предвиди, че енергията на активиране на процесите на окисление на NO ще бъде ниска; тези процеси могат да протичат дори при s.u.

В същото време термичната стабилност на тези молекули ще бъде висока, йонът NO + ще бъде близо до молекулите на азота и CO по отношение на общата енергия на свързване и NO ще димеризира при ниски температури.

Анализът на молекулата NO в рамките на този метод води до друг важен извод - най-стабилни ще бъдат бинарните хетероатомни молекули, които включват атоми с общ брой електрони във валентните s и p орбитали, равен на 10. В този случай , PS = 3. Увеличаването или намаляването на това число ще доведе до намаляване на стойността на PS, т.е. до дестабилизиране на частицата.

Многоатомните молекули в MMO LCAO се разглеждат въз основа на същите принципи, както е описано по-горе за двуатомните частици. Молекулните орбитали в този случай се образуват от линейна комбинация от AO на всички атоми, които съставляват молекулата. Следователно МО в такива частици са многоцентрови, делокализирани и описват химическата връзка в системата като цяло. Равновесните разстояния между центровете на атомите в една молекула съответстват на минималната потенциална енергия на системата.

Фиг.35.3. Енергийна диаграма на МО на бинарни хетероатомни молекули

(Атом В има висока електроотрицателност).

Фиг.36.3.Енергийни диаграми на различни видове молекули в

в рамките на MMO. (оста p x на орбитата съвпада с оста на връзката)

Фигура 36.3 показва МО на различни видове молекули. Ще разгледаме принципа на тяхното изграждане на примера на молекулата BeH 2 (фиг. 37.3). Образуването на трицентрови MOs в тази частица включва 1s орбиталите на два водородни атома, както и 2s и 2p орбиталите на Be атома (1s орбиталата на този атом не участва в образуването на MO и е локализирана близо до нейното ядро). Да приемем, че оста p на Be z-орбитала съвпада с комуникационната линия в разглежданата частица. Линейна комбинация от s орбитали на водородни и берилиеви атоми води до образуването на σ s и σ s ٭ , а същата операция с участието на s орбитали на водородни атоми и pz -орбитали на Be води до образуване на връзка и разхлабване на MO σ z и σ z ٭, съответно.

Фиг.37.3. MO в молекулата Ven 2

Валентните електрони са разположени в молекулата в свързващи орбитали, т.е. електронната му формула може да бъде представена като (σ s) 2 (σ z) 2 . Енергията на тези свързващи орбитали е по-ниска от енергията на орбиталите на Н атома, което осигурява относителната стабилност на разглежданата молекула.

В случай, че всички системи от атоми имат p-орбитали, подходящи за линейна комбинация, заедно с σ-MO се образуват многоцентрови свързващи, несвързващи и разхлабващи π-MO. Разгледайте такива частици на примера на молекула CO 2 (фиг. 38.3 и 39.3).

Фиг.38.3 CO 2 молекули, свързващи и разхлабващи σ-MO

Фиг.39.3. Енергийна диаграма на МО в молекула CO 2.

В тази молекула σ-MOs се образуват чрез комбиниране на 2s и 2p x орбитали на въглероден атом с 2p x орбитали на кислородни атоми. Делокализирани π-MOs се образуват поради линейната комбинация от p y и p z орбитали на всички атоми,

включени в молекулата. В резултат на това се образуват три двойки π-MOs с различни енергии: свързване - π yc в π z sv, несвързващо - π y π z (съответстващо по енергия на p-орбиталите на кислородните атоми) и разхлабване - π y res π z res.

При разглеждане на молекули в рамките на MMO LCAO често се използват съкратени схеми за описание на частици (фиг. 40.3). При образуване на MO, например, в молекулата BCI 3, е достатъчно да се посочат само онези AO, които участват в линейната комбинация MO)

Фиг.40.3. MO в BCI 3 молекулата

Енергийната диаграма на МО в молекулата CH 4 е показана на фиг. 41.3 Анализ на електронната структура на въглеродния атом показва, че поради различните посоки на неговите 2p орбитали, образуването на петцентрови МО в CH 4 молекула с участието на тези АО е невъзможно поради геометрични причини. В същото време 2s орбиталата на въглерода е еднакво способна да се припокрива с 1s орбиталите на водородните атоми, което води до образуването на петцентрови σ s и σ s ٭ MO. В случай на комбинации от 2p и 1s орбитали, броят на атомните функции в линейна комбинация е само три, т.е. енергията на σ-MO в този случай ще бъде по-висока от тази на съответните σ s и σ s ٭ .

Фиг.41.3 .. Енергийна диаграма на МО на CH 4 молекулата.

Различните енергии на петцентровите и трицентровите свързващи орбитали се потвърждават от експериментални данни за йонизационните потенциали, които са различни за електроните, отдалечаващи се от σ s и от σ x (σ y . σ z).

ХИМИЧЕСКА ВРЪЗКА

МОЛЕКУЛЕН ОРБИТАЛЕН МЕТОД.

Методът на молекулярната орбита (МО) е най-универсалният и широко използван метод за описване на природата на химическата връзка. Този метоп се основава на най-новите постижения в областта на квантовата механика и изисква участието на сложен математически апарат. Този раздел обсъжда основните качествени заключения за естеството и свойствата на химическата връзка.

3.1. Основни задачи.

Методът MO дава възможност да се опишат най-важните свойства на молекулярните системи:

1. Основната възможност за образуване на молекулярни системи.

2. Насищане на химична връзка и състав на молекулите.

3. Енергийна стабилност на молекулите и (съответните молекулни йони) сила на химическа връзка.

4. Разпределение на електронната плътност и полярността на химичните връзки.

5. Донорно-акцепторни свойства на молекулярните системи.

3.2. Основните положения на метода.

Основните положения на молекулярния орбитален метод са както следва:

1. Всички електрони принадлежат на молекулата като цяло и се движат в полето на нейните ядра и електрони.

2. В пространството между ядрата се създава повишена електронна плътност поради квантовомеханичния ефект на обменното взаимодействие на всички социализирани (делокализирани) електрони. Имайте предвид, че в действителност основният принос имат делокализираните валентни електрони на атомите.

3. Образуването на химична връзка се разглежда като преход на електрони от атомни орбитали към молекулярни обитания, обхващащи всички ядра, с увеличаване на енергията. Ако преходът към молекулярни орбитали е свързан със затиснатата енергия, тогава молекулата не се образува.

4. Решението на задачата се свежда до намиране на възможни МО, разпределяне на електроните към тях в съответствие с квантовомеханичните принципи (принцип на минимума, енергия, забрана на Паули, правило на Хунд) и извеждане на заключение въз основа на свойствата на получената (или не) молекулярна система.

Молекулните орбитали се получават чрез комбиниране на атомни орбитали (AO), откъдето идва и името на метода MO LCAO (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).

1. Правила за описание на молекули

Правилата за намиране на МО от АО и заключението за възможността за образуване на молекули са както следва:

1. Само AO, които са най-близки по енергия, взаимодействат помежду си (обикновено с разлика не повече от 12 eV) 1 .

Необходимият набор от взаимодействащи AO, който се разглежда (основен набор от атомни орбитали) за s- и p-елементи от период 2 включва валентни 2s- и 2p-AOs. Именно тази АО основа дава възможност да се заключи, че има енергийно усилване при прехода на електроните към МО.

За s- и p-елементи от 3 периода в много случаи се оказва достатъчно да се ограничим до 3s- и 3p-базиса на AO, поради относително голямата разлика в енергиите на 3p- и 3d - щати.

2. Броят на молекулярните орбитали е равен на броя на атомните орбитали, от които са образувани. Освен това, в пространството между ядрата, AR се припокриват и имаха същата симетрия спрямо оста на връзката (оста x съвпада с оста на връзката). Молекулните орбитали, които имат по-ниска енергия (енергийно по-благоприятно състояние) от комбинираната АО се наричат ​​свързване, а по-висока енергия (енергийно по-неблагоприятно състояние) - разхлабване. Ако енергията на МО е равна на енергията на комбинирания AO, тогава такъв МО се нарича несвързващ.

Например, атомите на азота и флуора от период 2 имат 4 основни АО: един 2s- три 2p-AO. Тогава двуатомна молекула, образувана от два идентични атома на елементи от период 2 (N 2 , F 2 ), има осем МО. От тях 4 орбитали  - тип в симетрия спрямо оста на връзката ( S,  P - свързване и разхлабване  с * ,  стр * и 4 орбитали  - тип в симетрия спрямо оста на връзката ( y и  Z - свързване и разхлабване и ).

3. Образуването на МО и разпределението на електроните е представено с помощта на енергийни диаграми. Хоризонталните линии в краищата на диаграмите отговарят на енергията на всеки от АО на отделен атом, в средата - на енергиите на съответните МО. Енергиите на основните AO ns и np - елементи от 1,2,3 периоди са представени в Таблица 1.

Енергийната диаграма за кислородната молекула O2 е показана на фигура 1.

При конструирането на енергийни диаграми трябва да се вземе предвид взаимното влияние на близки по енергия МО. Ако енергийната разлика между комбинираните AO на даден атом е малка (по-малко от 12 eV) и те имат подобна симетрия по отношение на оста на връзката, например 2s и 2p AOs от литий към азот, тогава допълнителна, т.е. Взаимодействие с конфигурацията на МО. Такова взаимодействие води до факта, че в енергийната диаграма свързването

 P - MO са разположени по-високо от свързващите - и - MO, например за двуатомни молекули от Li 2 до N 2.

4. Съгласно МО метода може да се образува молекулярна система, ако броят на електроните на свързващите МО надвишава броя на електроните на антисвързващите МО. Тези. има печалба в енергията в сравнение с изолираното състояние на частиците. Редът на връзката (TS) в двуатомна частица, определен като полуразликата в броя на свързващите и разхлабващите електрони, трябва да бъде по-голям от нула. По този начин PS = 2 за кислородната молекула O 2 .

Наличието на електрони върху несвързващи МО в молекулите не променя PS, но води до известно отслабване на енергията на свързване поради увеличаване на междуелектронното отблъскване. Показва повишена реактивност на молекулата, тенденция за преход на несвързващи електрони към свързващи МО.

Методът на молекулярната орбитала (МО) е съкратен в литературата като метод на линейна комбинация от атомни орбитали (LCAO). Молекулата се разглежда като цяло, а не като съвкупност от атоми, които запазват своята индивидуалност. Всеки електрон принадлежи на цялата молекула като цяло и се движи в полето на всичките й ядра и други електрони.

Състоянието на електрона в молекула се описва с едноелектронна вълнова функция и (иозначава ити електрон). Тази функция се нарича молекулярна орбитала (МО) и се характеризира с определен набор от квантови числа. Намира се в резултат на решаване на уравнението на Шрьодингер за молекулярна система с един електрон. За разлика от едноцентровата атомна орбитала (АО), молекулярната орбитала винаги е многоцентрова, тъй като броят на ядрата в една молекула е най-малко две. Що се отнася до електрон в атом, квадратът на модула на вълновата функция | аз | 2 определя плътността на вероятността за намиране на електрон или плътността на електронен облак. Всяка молекулярна орбитала ихарактеризиращ се с определена стойност на енергията E i. Може да се определи чрез познаване на йонизационния потенциал на дадена орбитала. Електронната конфигурация на една молекула (долното й невъзбудено състояние) се дава от набора от МО, заети от електрони. Запълването на молекулярните орбитали с електрони се основава на две основни предположения. Един електрон в молекула заема свободна орбитала с най-ниска енергия и един МО не може да съдържа повече от два електрона с антипаралелни завъртания (принцип на Паули). Ако молекулата съдържа 2 нелектрони, то за да се опише електронната му конфигурация е необходимо нмолекулярни орбитали. Вярно е, че на практика често се разглежда по-малък брой МО, като се използва концепцията за валентни електрони, т.е. тези електрони, които влизат в химическа връзка.

Когато един електрон на молекулата премине от зает МО към по-висок свободен МО, молекулата като цяло преминава от основно състояние (Ψ) във възбудено състояние ( * ). За една молекула има определен набор от разрешени състояния, които отговарят на определени енергийни стойности. Преходите между тези състояния с поглъщане и излъчване на светлина пораждат електронния спектър на молекулата.

За да се намери енергийният спектър на молекула, е необходимо да се реши уравнението на Шрьодингер във вида

Ĥ = Е , (5.15)

ако е известна функцията на молекулярната вълна. Трудността при решаването на уравнение (5.35) обаче се крие във факта, че често не знаем. Следователно един от основните проблеми на квантовата механика е да се намери функцията на молекулярната вълна. Най-често срещаният начин да се напише молекулярна орбитала е да се използва специфичен набор от атомни орбитали, получени за атомите, които съставляват молекулата. Ако молекулярната орбитала се обозначи като и, а атомна - през φ к, то общото отношение за МО има вида

т.е. MO е линейна комбинация от атомни орбитали φ кс техните коефициенти Cik. Брой независими решения за ие равно на числото φ кв оригиналната основа. за да се намали броят на атомните вълнови функции, се избират само онези АО, които допринасят за химическата връзка. Свойствата на симетрията на МО могат да се определят от знаците и числовите стойности на коефициентите Cik(LCAO коефициенти) и свойствата на симетрия на атомните орбитали. Запълването на молекулярните орбитали с електрони се извършва по аналогия с атомните. Най-точните изчисления за молекулите се извършват чрез метода на самостоятелното поле (SFC). Молекулните орбитали, изчислени по метода SSP, са най-близки до истинските и се наричат ​​орбитали на Хартри-Фок.

5.3.3 Приложение на молекулярния орбитален метод
за да се опише химичната връзка в H 2 + йона

Най-простата двуатомна молекула е водородната молекула H2, в която химическата връзка се образува от два електрона (тип 1 с) принадлежащи към водородни атоми. Ако се отстрани един електрон, тогава получаваме още по-проста система H 2 + - молекулен водороден йон, в който химическата връзка се осъществява от един електрон. Тази стабилна частица с междуядрено разстояние r e(H 2 +) = 0,106 nm енергия на дисоциация д 0 (H2+) = 2.65 eV. От гледна точка на квантовата механика този проблем е многоцентров, един електрон се върти около ядрата (фиг. 5.10).

Уравнението на Шрьодингер за такава система се записва във формата (5.15), където е вълновата функция на молекулния йон H 2 + , която е съставена от вълновите функции на водородния атом във формата

= с 1 j 1 + с 2 j 2 , (5.17)

където j 1 и j 2 са атомни вълнови функции (1 сатомни орбитали на водород); от 1 и от 2 – коефициенти за определяне; Ĥ е операторът на Хамилтън, който има формата

Последните три члена дават стойността на потенциалната енергия на ядрените и електронно-ядрените взаимодействия, Р 12 - разстояние между ядрата, r 1 и r 2 са разстоянията от електрона до съответните ядра.

Както следва от фиг. 5.10, един електрон се движи около две ядра, за които се приема, че са неподвижни. Такъв проблем не може да бъде решен точно в квантовата механика, така че ще разгледаме приблизителното му решение по метода МО. Това ще ни позволи да се запознаем с най-характерните особености на метода. Физическата картина на образуването на химическа връзка ще бъде разкрита качествено, въпреки приблизителните стойности на параметрите от 1 и от 2 при запис на вълновата функция. Основите на теорията на метода за най-простия йон H 2 + ще послужат като отправна точка за разбиране на природата на химическата връзка в по-сложните молекули.

Проблемът с намирането на коефициентите от 1 и от 2 и енергиите на системата H 2 + ще бъдат решени с помощта на вариационния метод. Същността на метода е следната. Умножаваме и двете страни на уравнението (5.15) по комплексната конюгирана вълнова функция Ψ * и интегрирайте в целия диапазон от променливи. В резултат на това получаваме израза:

където дτ е елементарният обем (в декартовата координатна система дτ = dx dy dz).

Ако вълновата функция е известна (в нашия случай тя е дадена с коефициенти от 1 и от 2) и Хамилтониан Ĥ , тогава можем да изчислим енергията на системата Е. в състояние на стабилно равновесие ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), енергията на системата H 2 + трябва да бъде минимална.

Замествайки стойността на функцията (5.17) в израза за енергия (5.19), получаваме

След като извършихме съответните трансформации, получаваме

За да опростим нотацията на (5.21), въвеждаме обозначението за интеграли:

От свойствата на припокриващите се интеграли следва, че С 12 = S 21 . като вземем предвид комутационните свойства на оператора на Хамилтън, можем да покажем, че Х 21 = H 12 .

Замествайки в (5.21) стойностите на интегралите (5.22), получаваме

Възможно е да се изчисли енергийната стойност съгласно (5.23), ако са известни стойностите на коефициентите от 1 и от 2. Те обаче не са известни в условията на нашия проблем. За намирането им се използва вариационният метод, според който функцията Ψ (5.17) трябва да съответства на минималната енергия Е. Минимално състояние Екато функция от 1 и от 2 ще бъде равно на нула частични производни: и

Нека първо намерим частната производна на ЕНа от 1и го задайте на нула.

След трансформацията получаваме

Сравнявайки (5.23) и (5.25), можем да запишем

Групирани по променливи от 1 и от 2 , пренаписваме (5.26) както следва:

Диференциране на енергийната стойност (5.24) по отношение на от 2 , по подобен начин получаваме

Изразите (5.27) и (5.28) представляват линейна система от уравнения с две неизвестни от 1 и от 2. За да бъде тази система разрешима, е необходимо детерминантата, състояща се от коефициентите на неизвестните, да е равна на нула, т.е.

Тъй като МО се формира от две атомни функции, получаваме детерминанта от втори ред, с комбинация от три функции на атомна вълна ще получим детерминанта от трети ред и т.н. Числата в индексите съвпадат с номера на реда (първия) и с номера на колоната (втора). Това съответствие може да се обобщи до функции, които са линейни комбинации натомни орбитали. След това получаваме детерминанта нти тип поръчка

където иИ jимат нстойности.

Детерминантата може да се опрости чрез задаване на интегралите С 11 = S 22 = 1, ако атомните вълнови функции са нормализирани. Интегрална S 12означават с С. В нашия случай Х 11 = H 22, тъй като атомните вълнови функции φ 1 и φ 2 са еднакви. Означете интегралите Х 11 = H 22 = α , но Х 12 до β. Тогава детерминантата (5.29) ще има вида

Разширявайки тази детерминанта, получаваме

Решаване на уравнение (5.33) по отношение на Е, получаваме две енергийни стойности

И така, при решаване на уравнението на Шрьодингер с известна вълнова функция, до коефициенти от 1 и от 2 получаваме две собствени стойности на енергията. Нека определим стойностите на коефициентите от 1 и 2, или по-скоро тяхното съотношение, тъй като от две уравнения (5.27) и (5.28) е невъзможно да се получат три неизвестни - Е, с 1 и от 2. Познаване на смисъла E sот (5.33) може да се намери съотношението от 1 /от 2 от (5,28)

Заместване на стойностите E sот (5.34) в последното уравнение получаваме

където от 1 =от 2 = с s.

По същия начин, замествайки в (5.28) вместо Есмисъл Екато , получаваме второто възможно отношение:

от 1 /от 2 = -1 или от 1 = - с 2 = скато. (5,38)

Заместването на (5.37) и (5.38) в (5.17) води до две решения на уравнението на Шрьодингер за H 2 + , до две молекулярни орбитали:

За определяне на числената стойност на коефициентите отпясък оттъй като използваме условието за нормализиране на молекулярната функция:

Заместването на s неговата стойност от (5.39) дава следния израз:

Първият и вторият член от дясната страна са равни на единица, тъй като φ 1 и φ 2 са нормализирани. Тогава

По същия начин, коефициентът с като:

Ако интегралът на припокриване Спренебрегване в сравнение с единица (въпреки че за йона H 2 + и молекулата H 2 е сравнимо с единица, но за общото е пренебрегнато), тогава ще имаме:

От (5.39) и (5.40) получаваме две молекулярни вълнови функции, съответстващи на две енергийни стойности E sИ E като,

И двата МО са приблизителни решения на уравнението на Шрьодингер, получени чрез вариационния метод. Един от тях с по-ниска енергия (Ψ с) съответства на основния, вторият (Ψ като) до най-близкото по-високо състояние.

Въз основа на получените вълнови функции (5.46) и (5.47) може да се определи разпределението на електронната плътност в H 2 + молекулния йон, съответстващо на енергиите E sИ E като.

Както се вижда, симетричната функция води до увеличаване на плътността на електронния заряд в областта на припокриващите се атомни вълнови функции (в междуядреното пространство НОИ IN) в сравнение с плътността на заряда, описана от функциите φ 1 2 и φ 2 2 . Антисиметричната вълнова функция води до намаляване на плътността на заряда. На фиг. 5.11 това е показано графично. Пунктираните линии изобразяват плътността на заряда на отделни атоми, разделени един от друг на безкрайно разстояние, а плътната линия изобразява разпределението на електронната плътност в молекулярния водороден йон по междуядрената ос. Очевидно симетричната вълнова функция (5.46) благоприятства такова разпределение на заряда, при което той е концентриран между ядрата. Такава МО се нарича обвързване. И обратно, асиметричният МО (5.47) води до намаляване на плътността на заряда в междуядреното пространство и неговата концентрация в близост до отделни атомни ядра.

Такъв МО се нарича антисвързване или разхлабване. Следователно само симетричната функция причинява образуването на стабилна молекула (H 2 +). На кривата на зависимостта на потенциалната енергия от разстоянието между ядрата ( RAB) (виж фиг. 5.11) на някои от тези разстояния ще има минимум. Получаваме две потенциални криви: едната за свързващата орбитала, а втората за разхлабващата орбитала (фигура 5.12).

В енергийните стойности E s(5.34) и E като(5.35) същите интеграли α, β и Сенергийните стойности обаче не са еднакви поради разликата в знаците от дясната страна.

Нека анализираме интегралите по-подробно. Заместваме оператора на Хамилтън (5.34) в първия интеграл. Тогава получаваме:

интегралът може да бъде опростен, ако вземем предвид, че е хамилтоновият оператор за водороден атом с електрон близо до ядрото НО. Той дава стойността на енергията Е 0 във водородния атом. операторът на Хамилтън за молекулярния водороден йон може да се запише, както следва:

където Е 0 е енергията на основното състояние на водородния атом.

Стойността на интеграла (5.50) се пренаписва, както следва:

Количества Е 0 и RABса константи и могат да бъдат извадени от интегралния знак:

Тъй като вълновата функция φ 1 е нормализирана, т.е

където азобозначава интеграла, наречен Кулон

което не е много лесно да се изчисли, но въпреки това има значителен принос за общата енергия на системата.

Така че интегралът Х 11 = H 22 = α , както може да се види от (5.54), се състои от три части и предава класическото кулоновско взаимодействие на частиците. Тя включва енергията на електрон в основното състояние на водороден атом ( Е 0), Кулоново отблъскване на ядрата ( д 2 /RAB) и енергия азКулоново взаимодействие на втория протон ( IN) с електронен облак около първия протон ( НО). на разстояния от порядъка на равновесната междуядрена, този интеграл е отрицателен, а на големи разстояния, където отблъскването на ядрата е малко, той е практически равен на енергията на електрон в атомна орбитала, следователно в нулево приближение , тя се приема равна на енергията на електрон във водороден атом ( Е 0). Само на разстояния, много по-малки от равновесното, той става положителен и се увеличава безкрайно.

Интегрална Х 12 = H 21 = β се нарича обменен или резонансен. Енергията, изразена от интеграла β, няма аналог в класическата физика. Той описва допълнително намаляване на енергията на системата, което възниква поради възможността електрон да се движи от ядрото НОдо сърцевината IN, сякаш разменят състоянията φ 1 и φ 2 . Този интеграл е равен на нула в безкрайността и е отрицателен на всички други разстояния (с изключение на много къси, по-малки междуядрени). Неговият принос определя енергията на химическата връзка (колкото по-голям е този интеграл, толкова по-силна е връзката). По аналогия с (5.53) този интеграл може да се запише, както следва:

Изваждайки постоянните членове от знака на интеграла, получаваме

интегралът на атомно орбитално припокриване (означен С 12 = S 21 = S) образуваща молекулярна орбитала е безразмерна величина и е равна на единица при RAB = 0 пада до нула с увеличаване на междуядреното разстояние. При разстояния между атомите, близки или равни на равновесните, обменният интеграл Х 12 колкото по-голяма е по абсолютна стойност, толкова по-голям е интегралът на припокриване.

Наистина, равенството (5.57) може да се пренапише по следния начин, ако въведем обозначението С 12 и К

където Кобозначава интеграл от тип

наречен обменен интеграл.

Последният интеграл в (5.57) дава основното отрицателно допълнение към общия обменен интеграл Х 12 .

Ако стойностите на всички получени интеграли се заместят в уравненията за енергията (5.34) и (5.35) на симетричните и асиметричните състояния, тогава получаваме

За антисиметричното състояние получаваме следната стойност

Изчисляване на интеграли азИ Кса доста сложни, но е възможно да се оцени тяхната зависимост от разстоянието между ядрата на водородните атоми. Резултатите от тази зависимост са показани от кривите на потенциалната енергия на фиг. 5.12.

Както се вижда от фиг. 5.12, симетричното енергийно състояние води до минимум потенциална енергия, така че се образува стабилна частица H 2 +. Антисиметричното състояние съответства на нестабилно енергийно състояние. в този случай електронът ще бъде в антисиметрична орбитала и молекулният йон H 2 + няма да се образува. следователно, E sсъответства на основното състояние и Като– първото възбудено състояние на молекулния йон H 2 + .

Ако приемем приблизително това С 12 = 0 и запазете нотацията за Х 11 и Х 12, съответно през α и β, тогава изразите за вълновите функции на електрон в молекула и неговата енергия приемат прост вид:

Тъй като интегралът β тогава е отрицателно Е 1 < E 2 .

По този начин методът МО показва, че когато два атома се комбинират в молекула, са възможни две състояния на електрона: – две молекулни орбитали 1 и 2, едната от които с по-ниска енергия Е 1, другият с по-висока енергия Е 2. Тъй като на МО е възможно наличието както на два, така и на един електрон, методът МО дава възможност да се оцени приносът към химическата връзка не само на електронните двойки, но и на отделните електрони.

Методът MO LCAO за йона H 2 + дава стойностите Е 0 = 1,77 eV и r 0 = 0,13 nm, и според експериментални данни Е 0 = 2,79 eV и r 0 = 0,106 nm, т.е. изчислението е в качествено съгласие с експерименталните данни.

Ако по време на образуването на молекула от атоми, електрон заема долната орбитала, тогава общата енергия на системата ще намалее - образува се химическа връзка.

Следователно, вълновата функция 1 (съответстваща на с) се нарича свързваща орбитала. Преходът на електрон към горната орбитала 2 (съответстващ на като) ще увеличи енергията на системата. връзката не се формира, системата ще стане по-малко стабилна. Такава орбитала се нарича антисвързваща орбитала. Свързващото и разхлабващото действие на електроните се определя от формата на вълновите функции 1 и 2.

В молекулата на водорода H 2 два електрона са поставени в долната свързваща орбитала, което води до увеличаване на силата на връзката и намаляване на енергията на свързващата орбитала. Резултатите от изчисленията по метода МО за водородната молекула H2 водят до стойността Е 0 = 2,68 eV и r 0 = 0,085 nm и експериментът дава стойностите Е 0 = 4,7866 eV и r 0 = 0,074 nm. Резултатите се съгласуват по порядък, въпреки че енергията на най-ниското състояние се различава почти два пъти от стойността, получена експериментално. По същия начин се образуват молекулярни орбитали за други двуатомни молекули, състоящи се от по-тежки атоми.

5.4. Видове химични връзки
в двуатомни молекули.
σ -и π-връзки

Най-често срещаните видове връзки в молекулите са σ- и π-връзки, които се образуват в резултат на припокриване на електронни облаци от външни (валентни) електрони. Има и други видове химични връзки, които са характерни за сложните съединения, съдържащи атоми на най-тежките елементи.

На фиг. 5.13 и 5.14 показват типични опции за припокриване s-, Р- И д-електронни облаци по време на образуването на химични връзки. Тяхното припокриване се осъществява по такъв начин, че за дадена дължина на връзката площта на припокриване е най-голямата, което съответства на максимално възможната сила на химическата връзка.

Под σ-връзка в молекула имаме предвид такава връзка, която се образува поради припокриването на външни с- или стр-електрони. при това припокриване електронният облак в пространството между атомите има цилиндрична симетрия спрямо оста, преминаваща през ядрата на атомите (виж фиг. 5.13). Вълновата функция се определя от стойността на електронната плътност в междуядреното пространство (виж фиг. 5.13). Максималната електронна плътност се описва с σ-свързващата МО орбитала, а минималната - с σ*-разрушаващата. При свързващите МО електронната плътност между ядрата е най-голяма и отблъскването на ядрата намалява. Енергията на молекулата е по-малка от енергията на AO, молекулата е стабилна, интегралът на припокриване S > 0. При антисвързващи (или разхлабващи) МО, електронната плътност между ядрата е нула, отблъскването на ядрата се увеличава и енергията на МО е по-голяма от енергията на АО. Състоянието на молекулата е нестабилно, интегралът на припокриване С< 0.

Всяка двойка АО, образуващи МО, дава две молекулярни орбитали (свързваща и антисвързваща), което се отразява в появата на две енергийни нива и съответно потенциални криви (виж фиг. 5.12). В нормално състояние свързващите орбитали са пълни с електрони.

В допълнение към свързващите и антисвързващите орбитали, има и несвързващи орбитали. Обикновено това е AO на атом, който не образува химически връзки. Интегралът на припокриване в този случай е равен на нула. Какво се случва, ако AO принадлежат към различни видове симетрия.

Наред с σ-връзките в молекулата могат да съществуват и π-връзки, които се образуват в резултат на припокриване на атомни p-орбитали или д- И Р-орбитали (фиг. 5.14).

Електронният облак с π-връзка няма аксиална симетрия. Тя е симетрична по отношение на равнината, минаваща през оста на молекулата. Плътността на електронния облак изчезва в тази равнина. На фиг. 5.15 показва образуването на π връзка и електронната плътност за
π s-орбитали. π-връзката е по-слаба от σ-връзката, а енергията на π-връзката е изобразена на диаграмата на нивата над енергията на σ-връзката. Електронните конфигурации на молекулата и запълването на различни обвивки с електрони се извършват по същия начин, както при атомите. Електроните се поставят последователно по две, като се вземе предвид принципът на Паули (започвайки от по-нисък МО и завършващ с по-висок), с противоположни завъртания за всяко енергийно ниво (без израждане).

Помислете за химичните връзки в най-простите двуатомни молекули, техните енергийни нива и тяхното запълване с електрони.

Известно е, че в йона на H 2 + молекулата химичната връзка се осъществява от един 1 с-електрон и се намира на свързващата орбитала σs . Това означава, че от 1 с-атомна орбитала, образува се свързваща молекулярна σ-орбитала. за водородна молекула H2 вече има две 1 селектрони образуват подобна орбитала - (σ s) 2 . Можем да приемем, че два свързващи електрона съответстват на една химическа връзка. Нека разгледаме електронната структура на молекулата He 2. Атомът на хелия съдържа две валентности (1 с-electron) на електрон, следователно, когато разглеждаме молекула, трябва да поставим четири валентни електрона в молекулярни орбитали. Съгласно принципа на Паули две от тях ще бъдат разположени на свързващата σ s -орбитала, а другите две на разхлабващата σ s * -орбитала. Електронната структура на тази молекула може да се запише, както следва:

Не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2].

Тъй като един разхлабващ електрон разрушава действието на свързващия електрон, такава молекула не може да съществува. Той има два свързващи и два разхлабващи електрона. Редът на химическата връзка е нула. Но He 2 + йонът вече съществува. за него електронната структура ще има следната форма:

Не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1].

Един разхлабващ електрон не компенсира два свързващи електрона.

Помислете за образуването на молекули от атоми на елементи от втория период на периодичната таблица. За тези молекули ще приемем, че електроните на запълнения слой не участват в химическата връзка. Молекулата Li 2 има две връзки (2 с) електрон - Li 2 (σ s) 2 . Молекулата Be 2 трябва да има електронна конфигурация

Бъдете 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

в която четири електрона са разположени в молекулярни орбитали (два 2 с-електрон от всеки атом). Броят на свързващите и разхлабващите електрони е еднакъв, така че молекулата Be 2 не съществува (тук има пълна аналогия с He 2 молекулата).

В молекула B 2 шест електрона трябва да бъдат поставени в молекулярни орбитали (четири 2 с-електрон и два 2 Р-електрон). Електронната конфигурация ще бъде написана, както следва:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π х) (π г)].

Два електрона в молекула B 2 са разположени по един на π х- и π горбитали със същата енергия. Според правилото на Хунд те имат успоредни завъртания (два електрона с еднакви завъртания не могат да бъдат разположени на една и съща орбитала). Всъщност експериментът показва наличието на два несдвоени електрона в тази молекула.

В C 2 въглеродна молекула осем валентни електрона трябва да бъдат поставени в молекулярни орбитали (два 2 с-електрон и два 2 Релектрони на единия и на другите атоми). Електронната структура ще изглежда така:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π х) 2 (π г) 2 ].

В молекулата С2 има два разхлабващи електрона и шест свързващи електрона. Излишъкът на свързващите електрони е четири, така че връзката в тази молекула е двойна. Връзката в азотната молекула N 2 се осъществява от електрони 2 с 2 и 2 Р 3 . Помислете само за участие във връзката на три несдвоени стр-електрони. 2 с-електроните образуват запълнена обвивка и тяхното участие в образуването на връзки е близко до нула. облаци от три px,py,pzелектроните се простират в три взаимно перпендикулярни посоки. Следователно, само s-връзка е възможна в азотна молекула поради концентрацията на електронната плътност по оста z(фиг. 5.16), т. е. s се образува поради двойката pz-електрони. Останалите две химични връзки в N 2 молекулата ще бъдат само p-връзки (поради припокриване px–p x , p y–pyелектрони. на фиг. 5.16, бтова припокриване е показано отделно.

Така три общи електронни двойки в азотна молекула образуват една s- и две p-връзки. В този случай говорим за тройна химична връзка. Два атома не могат да бъдат свързани с повече от три електронни двойки. Електронната конфигурация на N 2 молекулата има следната форма:

N 2 [(σ s) 2 (σ х*) 2 (π х ,г) 4 (σ z) 2 ].

Най-високата заета орбитала е σ z-орбитала, образувана чрез припокриване на две Р-орбитали, чиито дялове са насочени по оста на връзката (ос z). Това се дължи на редовността на енергийната промяна 2 с- и 2 Р-електрони с нарастващ атомен номер на елемента.

В кислородната молекула O 2 дванадесет валентни електрона трябва да бъдат разпределени по протежение на молекулярните орбитали, два от които, в сравнение с молекулата N 2, трябва да заемат разхлабващи се орбитали. Общата електронна структура ще бъде написана като:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π х) 2 , (π г) 2 (π х*) 1 (π г *) 1 ].

Както в молекулата B 2, два електрона с паралелни завъртания заемат две различни π орбитали. Това определя парамагнитните свойства на кислородната молекула, което отговаря на експерименталните данни. Излишъкът от четири свързващи електрона осигурява ред на връзката в молекулата, равен на два.

В молекулата F 2 след кислорода е необходимо допълнително да се поставят 2 валентни орбитали в орбитали Р-електрон, така че флуорната молекула ще има следната електронна структура:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π х) 2 (π г) 2 (π х*) 2 (π г *) 2 ].

Излишъкът от два свързващи електрона характеризира единична химична връзка в молекулата F2.

Лесно е да се покаже, че молекулата Ne 2 не съществува, тъй като броят на свързващите електрони в нея е равен на броя на разхлабващите се.

Нека разгледаме електронната структура на отделните двуатомни молекули, състоящи се от различни атоми, като използваме като пример молекулата на CO. В молекула CO десет валентни електрона са разположени в молекулярни орбитали. Неговата електронна структура е подобна на тази на N 2 , който също има десет валентни електрона в същите молекулярни орбитали. Това обяснява близостта на химичните и физичните свойства на тези молекули. На фиг. 5.17 е диаграма на енергийните нива на МО в молекула CO.

От диаграмата се вижда, че енергийните нива 2 с-електроните на въглерода и кислорода са значително различни, така че тяхната линейна комбинация не може да съответства на реалния МО в тази молекула, както би могло да следва от опростени комбинации. 2 с-електроните на кислорода остават в молекулата на същото енергийно ниво като в атома, образувайки несвързваща молекулярна орбитала (s H). 2 с– AO на въглерод в линейна комбинация със съответната симетрия 2 Р- AO кислород (2 pz) образуват свързваща s и антисвързваща s* молекулярна орбитала. С линейна комбинация 2 п хи 2 г у– AO въглеродът и кислородът образуват молекулярни орбитали p х(свързване) и π х* (разхлабване) и по подобен начин п ги п y *. 2pz– AO на въглерода, към който с-електрон в резултат на реакцията ще бъде вторият несвързващ
p H -орбитала. Един от Р- електрони на кислорода. По този начин десет валентни електрона в молекула CO запълват три свързващи и два несвързващи МО. Електронната конфигурация на външните електрони на CO молекулата ще изглежда така:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

В молекулата NO единадесет електрона трябва да бъдат поставени в орбитали, което ще доведе до структурата на електронната обвивка от типа:

НЕ [(σ с) 2 (σ с*) 2 (π х) 2 (π г) 2 (σ z) 2 (π х *)].

Както се вижда, броят на излишните свързващи електрони е пет. От гледна точка на реда на химическата връзка е необходимо да се въведе дробно число, равно на 2,5, за да се характеризира. Ако един електрон бъде отстранен от тази молекула, тогава ще се получи йон NO + с по-силна междуатомна връзка, тъй като броят на свързващите електрони тук ще бъде шест (един електрон с разхлабване π се отстранява х* -орбитали).

Ако два атома могат да бъдат свързани само с една обща двойка електрони, тогава между такива атоми винаги се образува σ-връзка. π връзка възниква, когато два атома споделят две или три електронни двойки. Типичен пример е азотната молекула. Химическата връзка в него се осъществява поради три несдвоени px, py, И pz-електрони. Ъгловите дялове на техните орбитали се простират в три взаимно перпендикулярни посоки. Ако вземем оста за комуникационната линия z, след това припокриването pz-атомните орбитали ще дадат едно σ z-Връзка. Други орбитали pxИ pyще даде само π-връзки. По този начин три двойки свързващи електрони дават една σ-връзка и две π-връзки. Така че всички единични химични връзки между атомите са σ-връзки. Във всяка множествена връзка има една σ-връзка, а останалите са π-връзки.

5.5. Систематика на електронните състояния
в двуатомна молекула

За систематиката на електронните състояния в двуатомните молекули, точно както в атомите, се въвеждат определени квантови числа, които характеризират орбиталното и спиновото движение на електроните. Наличието на електрически и магнитни полета както в молекулите, така и в атомите води до векторно добавяне на орбиталния и спиновия момент на импулса. В двуатомната молекула обаче валентните електрони се движат не в сферично симетрично електрическо поле, което е типично за атом, а в аксиално симетрично, което е типично за двуатомни или линейни многоатомни молекули. Всички двуатомни молекули принадлежат към два вида симетрия: д ∞зили ОТ∞ u . Молекулите, състоящи се от еднакви атоми, принадлежат към първия тип, а от противоположните атоми към втория. Оста на безкраен ред е насочена по протежение на химическата връзка. електрическото поле също действа в същата посока, което силно влияе върху общия орбитален импулс, причинявайки неговата прецесия около оста на полето. В резултат на това общият орбитален импулс престава да се квантува и се запазва само квантуването на неговата проекция Lzпо оста на молекулата:

L z = m L ħ,(5.65)

където mLе квантово число, което приема стойностите mL= 0, ±1, ±2 и т.н. В този случай енергията на електронното състояние зависи само от абсолютната стойност mL, което съответства на факта, че от визуална гледна точка и двете завъртания на електрон (вдясно и вляво) около оста на молекулата водят до една и съща енергийна стойност. Нека въведем някаква стойност Λ, която характеризира абсолютната стойност на проекцията на общия орбитален импулс върху оста на молекулата. Тогава стойностите на Λ ще бъдат положителни цели числа, различаващи се с една единица Λ = ê mLê = 0, 1,2,...

За да се класифицират електронните състояния на двуатомна молекула, числата Λ играят същата роля като орбиталното квантово число лза класифициране на електронните състояния на атомите. Общото общо квантово число на атомите обикновено се обозначава , където сумирането се извършва върху всички електрони на атома. Ако L= 0, тогава такива електронни състояния се означават с буквата с; ако Л= 1, тогава електронните състояния се означават с буквата Р., т.е.