Descripción de la estructura electrónica de las moléculas desde el punto de vista de los métodos de enlaces de valencia y orbitales moleculares. Fundamentos del método de orbitales moleculares (MO) Ejemplos de química Mmo ion o2

El método de los enlaces de valencia proporciona una justificación teórica de las fórmulas estructurales ampliamente utilizadas por los químicos y permite determinar correctamente la estructura de casi todos los compuestos. s- Y pags- elementos. La gran ventaja del método es su claridad. Sin embargo, el concepto de enlaces químicos localizados (dos centros, dos electrones) resulta ser demasiado estrecho para explicar muchos hechos experimentales. En particular, el método de los enlaces de valencia es insostenible para describir moléculas con un número impar de electrones, por ejemplo, S.S, boranos, algunos compuestos con enlaces conjugados, varios compuestos aromáticos, carbonilos metálicos, es decir, moléculas con un déficit de electrones o su exceso ( H). Se encontraron dificultades insuperables al usar el método de los enlaces de valencia para explicar la valencia de los elementos del octavo grupo con flúor y oxígeno ( XeF 6 , XeOF 4 , XeO 3 etc.), metales en compuestos organometálicos “sándwich”, por ejemplo, hierro en ferroceno

Fe (C 5 H 5) 2, donde tendría que formar enlaces con diez átomos de carbono sin tener tantos electrones en la capa exterior.

método basado sol también es difícil de explicar que el desprendimiento de electrones de ciertas moléculas provoque el fortalecimiento del enlace químico. Entonces, la energía de ruptura de enlace en una molécula F2 es de 38 kcal/mol, y en un ion molecular F- 76 kcal/mol. Este método tampoco explica el paramagnetismo del oxígeno molecular. O2 Y B2.

El método de los orbitales moleculares resultó ser más general y universal. (MES), con cuya ayuda es posible explicar hechos que son incomprensibles desde el punto de vista del método sol. Contribución significativa al desarrollo del método. mes introducido por el científico estadounidense R. Mulliken (1927 - 1929).

Conceptos básicos. En esencia, el método mes extiende las leyes mecánicas cuánticas establecidas para el átomo a un sistema más complejo: una molécula. El método de los orbitales moleculares se basa en la idea de una estructura "orbital" de una molécula, es decir, la suposición de que todos los electrones de una molécula dada (como en un átomo) están distribuidos en los orbitales correspondientes. Cada orbital se caracteriza por un conjunto de números cuánticos que reflejan las propiedades de un electrón en un estado de energía determinado. Característica del método mes radica en el hecho de que la molécula tiene varios núcleos atómicos, es decir a diferencia de los orbitales atómicos de un solo centro, los orbitales moleculares son multicéntricos (común para dos o más núcleos atómicos). Por analogía con atómico s-, p-, d-, f- los orbitales moleculares se denotan con letras griegas σ -, π, δ -, φ .

El principal problema del método. mes- encontrar funciones de onda que describan el estado de los electrones en los orbitales moleculares. De acuerdo con una versión del método de orbitales moleculares, llamada combinación lineal de orbitales atómicos (MOLCAO), los orbitales moleculares se forman a partir de orbitales atómicos por su combinación lineal. Deje que los orbitales electrónicos de los átomos que interactúan se caractericen por funciones de onda Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 etc Entonces se supone que la función de onda muelle, correspondiente al orbital molecular, se puede representar como la suma:

Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,

donde do 1 , do 2 , do 3 ... algunos coeficientes numéricos. Esta ecuación es equivalente a la suposición de que la amplitud de una onda de electrones moleculares (es decir, la función de onda molecular) se forma sumando las amplitudes de las ondas de electrones atómicos que interactúan (es decir, sumando las funciones de onda atómicas). En este caso, sin embargo, bajo la influencia de los campos de fuerza de los núcleos y los electrones de los átomos vecinos, la función de onda de cada electrón cambia en comparación con la función de onda inicial de este electrón en un átomo aislado. en método MOLCAO estos cambios se tienen en cuenta introduciendo coeficientes do 1, do 2, do 3 etc

Al construir orbitales moleculares usando el método MOLCAO se deben cumplir ciertas condiciones:

1. Los orbitales atómicos combinados deben tener una energía cercana, de lo contrario será energéticamente desfavorable para un electrón estar en un subnivel con una energía más alta. ( 1s Y 5p no interactuar).

2. Se requiere la superposición máxima de orbitales atómicos que forman un orbital molecular.

3. Los orbitales atómicos que forman orbitales moleculares deben tener las mismas propiedades de simetría con respecto al eje internuclear de la molécula. ( píxeles- la nube de electrones solo se puede combinar con píxeles nube, pero no py Y pz).

También hay que tener en cuenta que el conjunto de orbitales moleculares de una molécula ocupados por electrones representa su configuración electrónica. Está construido de la misma manera que el átomo, basado en el principio de mínima energía y el principio de Pauli.

Describir la configuración electrónica del estado fundamental de una molécula con 2n o (2n - 1) electrones requeridos norte orbitales moleculares.

Orbitales de unión y aflojamiento. Considere qué forma tendrá la función de onda molecular Ψ metro, formado como resultado de la interacción de funciones de onda ( x 1 Y Ψ 2) 1s orbitales de dos átomos idénticos. Para hacer esto, encontramos la suma C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2. Como en este caso los átomos son iguales do 1 = do 2; no afectarán la naturaleza de las funciones de onda, por lo que nos limitamos a encontrar la suma Ψ 1 + Ψ 2 .

Para hacer esto, colocamos los núcleos de los átomos que interactúan a la distancia entre sí. (R) donde están en la molécula. Vista Ψ funciones 1s Los orbitales serán los siguientes:

muelle

Arroz. 22. Esquema de formación de un aglutinante. mes

de nuclear 1s- orbitales

Para encontrar la función de onda molecular Ψ , suma los valores x 1 Y Ψ 2. Como resultado, obtenemos el siguiente tipo de curva (Fig. 22)

Como puede verse, en el espacio entre los núcleos, los valores de la función de onda molecular Ψ mol. mayor que los valores de las funciones de onda atómicas originales. Pero Ψ mol. caracteriza la probabilidad de encontrar un electrón en la correspondiente región del espacio, es decir densidad de la nube de electrones.

ascendente Ψ mol.– funciones en comparación con x 1 Y Ψ 2 significa que durante la formación de un orbital molecular, la densidad de la nube de electrones en el espacio internuclear aumenta, como resultado, surgen fuerzas de atracción de núcleos cargados positivamente en esta región: se forma un enlace químico. Por lo tanto, el orbital molecular del tipo en cuestión se llama enlace.

En este caso, la región de mayor densidad de electrones se encuentra cerca del eje de enlace, por lo que la resultante mes se refiere a σ - escribe. De acuerdo con esto, la vinculación mes, obtenido como resultado de la interacción de dos átomos 1s- orbitales se denota calle σ 1s. Los electrones ubicados en el enlace. mes, son llamados electrones de enlace.

Cuando dos átomos interactúan, los signos de sus funciones de onda 1s- los orbitales pueden ser diferentes. Tal caso se puede representar gráficamente de la siguiente manera:

muelle

Arroz. 23. Esquema de relajación educativa mes

de nuclear 1S- orbitales

El orbital molecular (Fig. 23) formado durante tal interacción se caracteriza por una disminución en el valor absoluto de la función de onda en el espacio internuclear en comparación con su valor en los átomos iniciales: en el eje de enlace

incluso aparece un punto en el que desaparece el valor de la función de onda y, en consecuencia, su cuadrado. Esto significa que, en el caso que nos ocupa, la densidad de la nube de electrones en el espacio entre los átomos también disminuirá. Como resultado, la atracción de cada núcleo atómico hacia la región internuclear del espacio será más débil que en la dirección opuesta, es decir, surgirán fuerzas que conducirán a la repulsión mutua de los núcleos. Aquí, por lo tanto, no surge ningún enlace químico; formado en este caso mes llamado aflojamiento (σres. 1s), y los electrones ubicados en él - aflojamiento electrones

Orbitales moleculares obtenidos por suma y resta 1s- Los orbitales atómicos tienen las siguientes formas (Fig. 24). La interacción que conduce a la formación de un orbital de enlace va acompañada de la liberación de energía, por lo que el electrón ubicado en el orbital de enlace tiene menos energía que en el átomo original.

Arroz. 24. El esquema de formación de ataduras y aflojamientos.

molecular σ - orbitales

La formación de un orbital de antienlace requiere energía. Por lo tanto, el electrón en el orbital que se afloja tiene una energía más alta que en el átomo original.

Moléculas homonucleares diatómicas de elementos del primer período. Formación de una molécula de hidrógeno. H2 según el método mes se presenta de la siguiente manera (Fig. 25):

Arroz. 25. Tabla de energía educativa

orbitales moleculares H2

Por lo tanto, en lugar de dos energéticamente equivalentes 1 segundo - orbitales (átomos de hidrógeno originales) durante la formación de una molécula H2 hay dos orbitales moleculares energéticamente desiguales: enlace y aflojamiento.

En este caso, 2 elementos ocupan un orbital molecular de menor energía, es decir σ durante 1 s orbital.

Reacción de formación de moléculas H2 En términos mes puede ser escrito:

2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] o

H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]

en una molecula H2 dos electrones De acuerdo con el principio de mínima energía y el principio de Pauli, estos dos electrones con espines opuestos también pueblan σ st orbital.

El diagrama de energía anterior de los orbitales moleculares es válido para formaciones de dos núcleos (elementos del primer período): H2+, He2+ Y el 2

En dihelio molecular - ion He2+ tres electrones, dos de los cuales pueblan el enlace, el tercero - orbital antienlazante He 2 + [(σ resp 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Fig. 26):

Y el H2+ consta de dos protones y un electrón. Naturalmente, el único electrón de este ion debería ocupar el orbital energéticamente más favorable, es decir σ sobre 1s. Así, la fórmula electrónica del ion H2+ H 2 + [(σ st 1s) "](Fig. 27):

Arroz. 27. Diagrama energético de la educación

orbitales moleculares H

En un sistema de dos átomos de helio el 2 cuatro electrones; dos en los orbitales enlazantes y dos en los antienlazantes.

Energía, longitud de enlace y orden. La naturaleza de la distribución de electrones en los orbitales moleculares se puede utilizar para estimar la energía y el orden del enlace. Como ya se ha mostrado, la ubicación de un electrón en un orbital de enlace hace que la densidad electrónica se concentre entre los núcleos, lo que provoca una reducción de la distancia internuclear y un fortalecimiento de la molécula. Por el contrario, un electrón en un orbital antienlazante significa que la densidad electrónica se concentra detrás de los núcleos. En este caso, por lo tanto, la energía de enlace disminuye y la distancia internuclear aumenta, como se muestra a continuación.

En una fila H 2 + - H 2 - Él 2 + a medida que se llena el orbital de enlace, aumenta la energía de disociación de las moléculas, con la aparición de un electrón en el desprendimiento mes, por el contrario, disminuye y luego aumenta.

Una molécula de helio no puede existir en un estado no excitado, ya que el número de electrones que se unen y los que se sueltan es el mismo para ella.

Según el método mes orden de conexión (multiplicidad) (norte) se estima por la semidiferencia en el número de electrones de enlace y aflojamiento:

a - número de electrones en los orbitales de enlace;

B es el número de electrones en orbitales sueltos.

o donde PERO - el número de átomos en una molécula.

Moléculas homonucleares diatómicas de elementos del segundo período. Para elementos del 2º período, excepto para 1 segundo - orbitales en la educación mes participar en 2s-; 2p x - , 2p y Y 2pz- orbitales.

Combinación de 2s- orbitales, como en el caso de atómico 1s– orbitales, corresponde a la formación de dos moléculas σ - orbitales: σ st 2s Y σres 2s.

Se observa una imagen diferente con una combinación de orbitales. pags- escribe. Con una combinación de átomos 2p x- orbitales alargados a lo largo del eje X, molecular σ – orbitales: σ st 2p x Y σ res 2p x.

con una combinación 2p año Y 2pz se forman los orbitales atomicos π sv 2p y Y π sv 2p z, π res 2p y Y π res 2p z.

Porque la energía 2p año Y 2pz- los orbitales son iguales y se superponen de la misma manera, surgiendo π sv 2p y Y π sv 2p z– los orbitales tienen la misma energía y forma; lo mismo se aplica a π res 2p y Y π res 2p z- orbitales. Así que la molécula π – los orbitales forman π sv Y π resolución niveles de energía doblemente degenerados.

Según datos espectroscópicos mes Las moléculas diatómicas de los elementos del final del período según el nivel de energía se organizan en el siguiente orden:

σ sobre 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Con cercanía energética 2s Y 2p– orbitales electrónicos por σ 2s Y σ 2p- los orbitales se repelen entre sí y por lo tanto π sv 2p y Y π sv 2p z Los orbitales son energéticamente más favorables que σ st 2p x orbital. En este caso, el orden de llenado de los orbitales moleculares cambia algo y corresponde a la siguiente secuencia:

σ sobre 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

diferencia de energía 2s Y 2p- orbitales en un período aumenta de I grupos a viii. Por lo tanto, la secuencia dada de orbitales moleculares es típica para moléculas diatómicas de elementos del comienzo Yo-ésimo periodo hasta N 2. Entonces, la configuración electrónica N 2. en el estado fundamental (no excitado) tiene la forma:

2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]

o gráficamente (Fig. 28):

JSC MO JSC

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Arroz. 28. Diagrama energético de la educación

orbitales moleculares N 2

La naturaleza de la distribución de electrones sobre los orbitales moleculares también permite explicar las propiedades magnéticas de las moléculas. Según sus propiedades magnéticas paramagnético Y diamagnético sustancias Las sustancias que tienen electrones desapareados son paramagnéticas, mientras que todos los electrones están apareados para las sustancias diamagnéticas.

La tabla contiene información sobre la energía, la longitud y el orden del enlace de las moléculas homonucleares de los elementos del inicio y final del 2° período:

La molécula de oxígeno tiene dos electrones desapareados, por lo que es paramagnética; La molécula de flúor no tiene electrones desapareados, por lo tanto, es diamagnética. La molécula también es paramagnética. B2 e iones moleculares H2+ Y He2+ y las moléculas C 2 , N 2 Y H2 son diamagnéticos.

Moléculas heteronucleares diatómicas. Las moléculas diatómicas heteronucleares (diferentes elementos) se describen mediante el método MOLCAO, así como moléculas diatómicas homonucleares. Sin embargo, dado que estamos hablando de diferentes átomos, la energía de los orbitales atómicos y su contribución relativa a los orbitales moleculares también son diferentes:

Ψ + = C 1 Ψ UN + C 2 Ψ segundo

Ψ - \u003d C 3 Ψ UN + C 4 Ψ B

Arroz. 29. Diagrama de energía de los orbitales moleculares de una molécula heteronuclear AB

El orbital atómico de un átomo más electronegativo hace una mayor contribución al orbital de enlace, y el orbital de un elemento menos electronegativo hace una mayor contribución al orbital de relajación (Fig. 29). digamos un atomo B mas electronegativo que un atomo A. Luego do 2 > do 1, pero C 3 > C 4.

La diferencia en la energía de los orbitales atómicos originales determina la polaridad del enlace. Valor en es una medida de ionicidad,

y el valor a– enlace covalente.

El diagrama de niveles de energía de las moléculas diatómicas heteronucleares del segundo período es similar al diagrama de las moléculas homonucleares del segundo período. Por ejemplo, considere la distribución de electrones sobre los orbitales de la molécula CO e iones CN- Y NO+.

Molécula CO e iones CN-, NO+ isoelectrónico a la molécula N 2(contiene 10 electrones de valencia), que corresponde a la siguiente configuración electrónica en el estado no excitado:

(σs luz) 2 (σs claro) 2 (πy luz) 2 (πz luz) 2 (σx luz) 2

Diagrama de nivel de energía de una molécula BeH2 tiene la forma: cuatro electrones de valencia de una molécula no excitada BeH2 localizado en σ Y σ - orbitales, que se describe mediante la fórmula (σ) 2 (σ) 2.

Enlace iónico

Un enlace químico que ocurre debido a la transferencia de electrones de un átomo a otro se llama iónico o electro-

cinta. La electrovalencia está determinada por el número de electrones perdidos o ganados por cada átomo. La razón de la formación de enlaces iónicos es una gran diferencia EOátomos interactuantes 2.0 o más. No hay una diferencia fundamental en el mecanismo de aparición de enlaces covalentes e iónicos. Estos tipos de comunicación difieren únicamente en el grado de polarización de la nube electrónica de comunicación y, en consecuencia, en las longitudes de los dipolos y las magnitudes de los momentos dipolares. Cuanto menor es la diferencia en la electronegatividad de los átomos, más se manifiesta el enlace covalente y menos iónico. Incluso en un compuesto iónico tan "ideal" como el fluoruro de francio, el enlace iónico es de aproximadamente 93- 94 % .

Si consideramos los compuestos de elementos de cualquier período con el mismo elemento, a medida que avanzamos desde el principio hasta el final del período, la naturaleza predominantemente iónica del enlace cambia a covalente. Por ejemplo, para fluoruros de elementos del segundo período de la serie LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 el enlace iónico característico del fluoruro de litio se debilita gradualmente y se transforma en un enlace típicamente covalente en la molécula de flúor.

Para moléculas del mismo tipo, por ejemplo HF, HCl, HBr, HS(o H2O, H2S, H2Se), el momento dipolar es mayor cuanto más EO elementos ( EO F > EO Cl ; EO O > EO S , Se).

Los iones resultantes se pueden representar como esferas cargadas, cuyos campos de fuerza se distribuyen uniformemente en todas las direcciones del espacio (Fig. 30). Cada ion puede atraer iones de signo opuesto en cualquier dirección. En otras palabras, un enlace iónico, en contraste con un enlace covalente, se caracteriza por no direccionalidad.

Arroz. 30. Distribución de energía eléctrica

campos de dos iones opuestos

A diferencia de un enlace covalente, un enlace iónico también se caracteriza por insaturación. Esto se explica por el hecho de que los iones formados pueden atraer una gran cantidad de iones de signo opuesto. El número de iones atraídos está determinado por los tamaños relativos de los iones que interactúan. Debido a la falta de direccionalidad y la falta de saturación del enlace iónico, es energéticamente más ventajoso cuando cada ion está rodeado por el número máximo de iones de signo opuesto. Así, para los compuestos iónicos, el concepto de moléculas simples de dos iones del tipo NaCl, CsCl pierde su significado. Los compuestos iónicos en condiciones normales son sustancias cristalinas. Todo el cristal puede considerarse como una molécula gigante formada por iones na, cl Y CsCl

Sólo en estado gaseoso existen compuestos iónicos en forma de moléculas no asociadas del tipo NaCl Y CsCl.

El enlace iónico, como se muestra arriba, no es puramente iónico incluso en moléculas típicas ( CsF, F 2 F). La separación incompleta de cargas en compuestos iónicos se explica por la polarización mutua de iones, es decir su influencia recíproca. Polarizabilidad: la capacidad de deformar capas de electrones en un campo eléctrico.

Esto conduce a la deformación de las capas de electrones de los iones. Los electrones de la capa externa experimentan el mayor desplazamiento durante la polarización, por lo tanto, en primera aproximación, podemos suponer que solo la capa externa de electrones sufre deformación. La polarizabilidad de diferentes iones no es la misma.

li +< Na + < K + < Rb + < Cs +

Aumento R

De manera similar, la polarizabilidad de los halógenos cambia en la siguiente secuencia:

F-< Cl - < Br - < I -

Aumento R ion, aumentando la polarizabilidad.

Cuanto menor es la carga de un ion, menor es su polarizabilidad. El poder polarizador de los iones, es decir. su capacidad para tener un efecto deformante sobre otros iones depende de la carga y el tamaño de los iones. Cuanto mayor es la carga del ion y menor su radio, más fuerte es el campo eléctrico creado por él, por lo tanto, mayor es su capacidad de polarización. Por lo tanto, los aniones se caracterizan (en comparación con los cationes) por una fuerte polarizabilidad y una débil capacidad de polarización.

Arroz. 31. Desplazamiento de la nube de electrones de aniones

como resultado de la polarización

Bajo la acción de los campos eléctricos de cada ion, la capa externa de electrones se desplaza hacia el ion de carga opuesta. La acción de los campos eléctricos también desplaza los núcleos de los átomos en direcciones opuestas. Bajo la acción del campo eléctrico del catión, la nube electrónica externa del anión se desplaza. Hay una especie de transferencia inversa de una parte de la carga electrónica del anión al catión (Fig. 31).

Por lo tanto, como resultado de la polarización, las nubes de electrones del catión y el anión no están completamente separadas y se superponen parcialmente, el enlace de uno puramente iónico se convierte en uno altamente polar covalente. Por lo tanto, un enlace iónico es el caso límite de un enlace covalente polar. La polarización de los iones tiene un efecto notable en las propiedades de los compuestos que forman. Dado que el grado de covalencia del enlace aumenta con el aumento de la polarización, esto afecta la disociación de las sales en soluciones acuosas. Sí, cloruro. BaCl2 pertenece a los electrolitos fuertes y en soluciones acuosas se descompone casi por completo en iones, mientras que el cloruro de mercurio HgCl 2 casi no se disocia en iones. Esto se debe al fuerte efecto polarizador del ion. Hg2+ cuyo radio ( 1,1 Aº) es notablemente más pequeño que el radio del ion Ba 2+ (1,34 Aº)

El ion de hidrógeno tiene un efecto polarizador particularmente alto, que puede acercarse al anión a una distancia cercana, penetrando en su capa de electrones y provocando su fuerte deformación. si, el radio cl- es igual 1,81 Aº, y la distancia entre los núcleos de los átomos de cloro e hidrógeno en HCl - 1,27 Aº.

enlace de hidrógeno

Conceptos generales. Un enlace de hidrógeno es un tipo de enlace donante-aceptor que ocurre entre moléculas de varias sustancias que contienen hidrógeno. Si la molécula de tal sustancia se denota HX, entonces la interacción debida al enlace de hidrógeno se puede expresar como

N - X ... .. N - X ... .. N - X

Como X puedes tomar átomos F, O, N, Cl, S y otros La línea punteada indica un enlace de hidrógeno.

en moléculas HXátomo H unido covalentemente a un elemento electronegativo, el par de electrones compartidos está significativamente sesgado hacia el elemento electronegativo. El átomo de hidrógeno está protonado ( H+) y tiene un orbital libre.

Anión de un elemento electronegativo de otra molécula HX tiene un par solitario de electrones, por lo que se produce la interacción. Si se forma un enlace de hidrógeno entre diferentes moléculas, entonces se llama intermolecular, si se forma un enlace entre dos grupos de la misma molécula, entonces se llama intramolecular. La formación de puentes de hidrógeno se observa en soluciones. HF, H2O(líquido), NH3(líquido), alcoholes, ácidos orgánicos, etc.

Energía y longitud del enlace de hidrógeno. El enlace de hidrógeno difiere del enlace covalente en menor fuerza. La energía del enlace de hidrógeno es baja y alcanza 20 - 42 kJ/mol. Depende de la electronegatividad (OE) y tamaños de átomos X: la energía aumenta con el aumento EO y una disminución de su tamaño. La longitud del enlace covalente es notablemente más corta que la longitud del enlace de hidrógeno. (Calle I H), por ejemplo, l calle (F - H) = 0,092 nm, pero l calle H(F...H) = 0,14 nm. Por el agua l calle (O - H) = 0,096 nm, pero l calle H(OH...H) = 0,177 nm.

o configuraciones más complejas, como el hielo, en las que las moléculas de agua forman cuatro enlaces de hidrógeno

En consecuencia, en estado líquido, las moléculas que entran en enlaces de hidrógeno están asociadas, mientras que en estado sólido forman estructuras cristalinas complejas.

Cuando se forman puentes de hidrógeno, las propiedades de las sustancias cambian significativamente: aumentan los puntos de ebullición y fusión, la viscosidad, los calores de fusión y vaporización. por ejemplo, el agua, el fluoruro de hidrógeno y el amoníaco tienen puntos de fusión y ebullición anormalmente altos.

Las sustancias en estado de vapor exhiben enlaces de hidrógeno en pequeña medida, tk. A medida que aumenta la temperatura, la energía del enlace de hidrógeno disminuye.

Problema 241.
Describir la estructura electrónica de las moléculas de CO y CN desde el punto de vista de los métodos BC y MO. ¿Cuál de las moléculas se caracteriza por la mayor multiplicidad de enlaces?
Solución:
a) Estructura electrónica de moléculas de CO y CN desde el punto de vista del método VS.
Configuración electrónica del átomo de carbono 1s 2 2s 2 2p 2 , átomo de oxígeno 1s 2 2s 2 2p 4 , átomo de nitrógeno 1s 2 2s 2 2p 3 . La estructura electrónica de sus orbitales de valencia en el estado no excitado se puede representar mediante los siguientes diagramas gráficos:
a) un átomo de carbono:

b) átomo de nitrógeno:

Cuando se excita, el átomo de carbono pasa al estado 1s 2 2s 1 2p 3, y la estructura electrónica de sus orbitales de valencia corresponde al esquema:

Dos electrones desapareados de un átomo de carbono no excitado pueden participar en la formación de dos enlaces covalentes por el mecanismo habitual con un átomo de oxígeno que tiene dos electrones desapareados, con la formación de una molécula de CO. Cuando se forma una molécula de CN, se forman dos enlaces covalentes según el mecanismo habitual debido a dos electrones no apareados del átomo de carbono y dos electrones no apareados del átomo de nitrógeno. Circuitos electrónicos CO y CN:

b) Estructura electrónica de moléculas de CO y CN desde el punto de vista del método MO.

Esquemas energéticos para la formación de moléculas a) CO y b) CN:

De los esquemas anteriores se deduce que la multiplicidad de enlaces en la molécula de CO es 3 [(6 - 0)/2 = 3], y en la molécula de NO es 2,5 [(5 - 0)/2 = 2,5]. En consecuencia, la molécula de CO en relación con la molécula de NO se caracteriza por una mayor estabilidad, cuanto mayor es la multiplicidad de enlaces, más corto es el enlace. La molécula de CN tiene un electrón desapareado en el orbital de enlace, por lo que es paramagnética. La molécula de CO no tiene electrones desapareados en los orbitales enlazantes y aflojadores, lo que significa que diamagnético.

Tarea 242.
Considere, desde el punto de vista del método MO, la posibilidad de formar moléculas B 2 , F 2 , BF. ¿Cuál de estas moléculas es la más estable?
Solución:
Esquemas energéticos para la formación de moléculas a) B 2, b) F 2, c) BF:

De los esquemas de energía compilados B 2 , F 2 , BF se deduce que la diferencia entre el número de electrones de unión y liberación es 2, 2 y 6, respectivamente, lo que corresponde a la multiplicidad de enlace 1, 1 y 3, respectivamente. la molécula BF se caracteriza por una mayor multiplicidad de enlaces entre átomos, debería ser más fuerte que la de B 2 y F 2.

Las deficiencias del MVS consideradas anteriormente contribuyeron al desarrollo de otro método mecánico cuántico para describir el enlace químico, que se denominó método de orbitales moleculares (MMO). Los principios básicos de este método fueron establecidos por Lenard-Jones, Gund y Mulliken. Se basa en la idea de una partícula poliatómica como un solo sistema de núcleos y electrones. Cada electrón en tal sistema experimenta atracción de todos los núcleos y repulsión de todos los demás electrones. Tal sistema se puede describir convenientemente usando orbitales moleculares, que son análogos formales de los orbitales atómicos. La diferencia entre los orbitales atómicos y moleculares es que algunos describen el estado de un electrón en el campo de un solo núcleo, mientras que otros describen el estado de un electrón en el campo de varios núcleos. Dada la similitud del enfoque para describir los sistemas atómicos y moleculares, podemos concluir que los orbitales de una molécula n-atómica deben tener las siguientes propiedades:

a) el estado de cada electrón en la molécula está descrito por la función de onda ψ, y el valor ψ 2 expresa la probabilidad de encontrar un electrón en cualquier unidad de volumen de un sistema poliatómico; estas funciones de onda se denominan orbitales moleculares (OM) y, por definición, son multicéntricas, es decir, describir el movimiento de un electrón en el campo de todos los núcleos (la probabilidad de estar en cualquier punto del espacio);

b) cada orbital molecular se caracteriza por una determinada energía;

c) cada electrón en la molécula tiene un cierto valor del número cuántico de espín, se cumple el principio de Pauli en la molécula;

d) los orbitales moleculares se construyen a partir de orbitales atómicos mediante una combinación lineal de estos últimos: ∑cn ψ n (si el número total de funciones de onda utilizadas en la suma es k, entonces n toma valores de 1 a k), con n son coeficientes;

e) el mínimo de energía de MO se alcanza en el solapamiento máximo de AO;

f) cuanto más cercanos en energía son los AO iniciales, menor es la energía de MO formada sobre su base.

De esta última posición, podemos concluir que los orbitales internos de los átomos, que tienen una energía muy baja, prácticamente no participarán en la formación de los OM, y su contribución a la energía de estos orbitales puede despreciarse.

Teniendo en cuenta las propiedades de los OM descritas anteriormente, consideremos su construcción para una molécula diatómica de una sustancia simple, por ejemplo, para una molécula de H 2 . Cada uno de los átomos que componen la molécula (HA y H B) tienen un electrón por orbital 1s, entonces MO se puede representar como:

Ψ mes = c UN ψ UN (1s) + c B ψ B (1s)

Dado que en el caso bajo consideración los átomos que forman la molécula son idénticos, los factores de normalización (c), que muestran la participación de AO en la construcción del MO, son iguales en valor absoluto y, por lo tanto, son posibles dos opciones Ψ MO en c A \u003d c B y c A \u003d - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) y

Ψ MO(2) = c UN ψ UN (1s) - c B ψ B (1s)

orbitales moleculares Ψ MO(1) corresponde a un estado con una mayor densidad electrónica entre átomos en comparación con los orbitales atómicos aislados, y los electrones ubicados en él y que tienen espines opuestos de acuerdo con el principio de Pauli tienen una energía menor en comparación con su energía en un átomo. Tal orbital en el MMO LCAO se llama enlace.

Al mismo tiempo, el orbital molecular Ψ MO(2) es la diferencia entre las funciones de onda del AO original, es decir caracteriza el estado del sistema con densidad electrónica reducida en el espacio internuclear. La energía de dicho orbital es mayor que la del AO inicial, y la presencia de electrones en él conduce a un aumento de la energía del sistema. Tales orbitales se llaman aflojamiento La figura 29.3 muestra la formación de orbitales enlazantes y antienlazantes en la molécula de hidrógeno.

Figura 29.3. Formación de orbitales de enlace σ y de aflojamiento σ en una molécula de hidrógeno.

Ψ MO(1) y Ψ MO(2) tienen simetría cilíndrica con respecto al eje que pasa por los centros de los núcleos. Los orbitales de este tipo se llaman σ - simétricos y se escriben: enlace - σ1s, aflojamiento - σ ٭ 1s. Así, la configuración σ1s 2 corresponde a la molécula de hidrógeno en el estado fundamental, y la configuración del ion He 2 +, que se forma en la descarga eléctrica, en el estado fundamental puede escribirse como σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. 30.3).

Arroz. 30.3. Diagrama energético de la formación de orbitales enlazantes y antienlazantes y la estructura electrónica de moléculas e iones de elementos del primer período.

En la molécula de H 2 ambos electrones ocupan un orbital de enlace, lo que provoca una disminución de la energía del sistema respecto a la inicial (dos átomos de hidrógeno aislados). Como ya se señaló, la energía de enlace en esta molécula es de 435 kJ/mol y la longitud del enlace es de 74 pm. La eliminación de un electrón del orbital de enlace aumenta la energía del sistema (reduce la estabilidad del producto de reacción en comparación con el precursor): la energía de enlace en H 2 + es de 256 kJ/mol y la longitud del enlace aumenta a 106 pm . En la partícula H 2 -, el número de electrones aumenta a tres, por lo que uno de ellos se ubica en un orbital de aflojamiento, lo que conduce a la desestabilización del sistema con respecto al descrito anteriormente: E (H 2 -) = 14,5 kJ/mol . En consecuencia, la aparición de un electrón en un orbital de antienlace afecta la energía del enlace químico en mayor medida que la eliminación de un electrón del orbital de enlace. Los datos anteriores indican que la energía de enlace total está determinada por la diferencia entre el número de electrones en los orbitales de enlace y aflojamiento. Para partículas binarias, esta diferencia, dividida por la mitad, se denomina orden de enlace:

PS \u003d (ē St - ē No St.) / 2

Si PS es cero, entonces no se forma ningún enlace químico (molécula de He 2, figura 30.3). Si el número de electrones en los orbitales de antienlace es el mismo en varios sistemas, entonces la partícula con el valor máximo de PS tiene la mayor estabilidad. Al mismo tiempo, con el mismo valor de PS, una partícula con un menor número de electrones en orbitales antienlazantes (por ejemplo, iones H 2 + y H 2 -) es más estable. Otra conclusión se desprende de la figura 30.3: un átomo de helio puede formar un enlace químico con un ion H+. A pesar de que la energía del orbital He 1s es muy baja (-2373 kJ/mol), su combinación lineal con el orbital 1s del átomo de hidrógeno (E = -1312 kJ/mol) conduce a la formación de un orbital de enlace cuya energía es menor que la del helio AO. Dado que no hay electrones en los orbitales sueltos de la partícula HeH+, es más estable que el sistema formado por átomos de helio e iones de hidrógeno.

Se aplican consideraciones similares a las combinaciones lineales de orbitales p atómicos. Si el eje z coincide con el eje que pasa por los centros de los núcleos, como se muestra en la figura 31.3, los orbitales de enlace y antienlace se describen mediante las ecuaciones:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) y Ψ MO (2) \u003d c UN ψ UN (2p z) - c B ψ B (2p z)

Cuando los OM se construyen a partir de orbitales p cuyos ejes son perpendiculares a la línea que conecta los núcleos atómicos, entonces se produce la formación de orbitales moleculares de enlace π y aflojamiento de π (figura 32.3). Los orbitales moleculares π en 2p y π en ì 2p son similares a los que se muestran en la figura. 32,3, pero girado con respecto al primero en 90 aproximadamente. Por lo tanto, los orbitales π2p y π ٭ 2p están doblemente degenerados.

Cabe señalar que una combinación lineal no se puede construir a partir de cualquier AO, sino solo de aquellos que tienen una energía bastante cercana y cuya superposición es posible desde un punto de vista geométrico. Los pares de tales orbitales adecuados para la formación de orbitales de unión σ y aflojamiento σ pueden ser s - s, s - pz, s - dz 2, pz - pz, pz - dz 2, dz 2 - dz 2, mientras que con un lineal combinación de px - px , py – py , px – d xz , py – d yz , se forman orbitales moleculares de enlace π molecular y antienlace π.

Si construye un MO a partir de AO del tipo d x 2- y 2 - d x 2- y 2 o d xy - d xy, entonces se forman δ-MO. Así, como se señaló anteriormente, la división de MO en σ, π y δ está predeterminada por su simetría con respecto a la línea que conecta los núcleos atómicos. Por lo tanto, para un σ-MO, el número de planos nodales es cero, un π-MO tiene uno de esos planos y un δ-MO tiene dos.

Para describir moléculas homoatómicas del segundo período en el marco del MMO LCAO, es necesario tener en cuenta que una combinación lineal de orbitales atómicos es posible solo si los orbitales AO tienen energías cercanas y tienen la misma simetría.

Figura 31.3. Formación de orbitales de enlace σ σ-antienlace a partir de orbitales p atómicos

Fig. 32.3 Formación de orbitales moleculares con enlace π y antienlace π a partir de orbitales p atómicos.

De los orbitales del segundo período, los orbitales 2s y 2p z tienen la misma simetría con respecto al eje z. La diferencia en sus energías para los átomos de Li, Be, B y C es relativamente pequeña, por lo que las funciones de onda 2s y 2p pueden mezclarse en este caso. Para los átomos de O y F, las diferencias de energía 2s y 2p son mucho mayores, por lo que no se produce su mezcla (Tabla 4.3)

Tabla 4.3.

Energías ∆E entre orbitales 2s y 2p de varios elementos

átomo	∆E en eV	átomo	∆E en eV
li	1,85	norte	10,9
Ser	2,73	O	15,6
B	3,37	F	20,8
C	4,18

De acuerdo con los datos de la Tabla 4.3, así como con los cálculos realizados, se muestra que la energía relativa del MO es diferente para las moléculas de Li 2 - N 2 por un lado y para las moléculas de O 2 - F 2 por el otro. Para las moléculas del primer grupo, el orden de aumento de la energía del MO se puede representar como una serie:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , y para moléculas de O 2 y F 2 en la forma:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Figura 33.3).

Los orbitales de tipo 1s, que tienen una energía muy baja en comparación con los orbitales del segundo nivel de energía, pasan a la molécula sin cambios, es decir, siguen siendo atómicos y no se indican en el diagrama de energía de la molécula.

Con base en los diagramas de energía de las moléculas y los iones moleculares, se pueden sacar conclusiones sobre la estabilidad de las partículas y sus propiedades magnéticas. Por lo tanto, la estabilidad de las moléculas, cuyos MO se construyen a partir del mismo AO, se puede juzgar aproximadamente por el valor del orden de enlace y las propiedades magnéticas, por el número de electrones desapareados por MO (Fig. 34.3).

Cabe señalar que los orbitales AO de niveles internos sin valencia, desde el punto de vista del MMO de LCAO, no participan en la formación de MO, pero tienen un efecto notable en la energía de enlace. Por ejemplo, al pasar de H 2 a Li 2, la energía de enlace disminuye más de cuatro veces (de 432 kJ/mol a 99 kJ/mol).

Fig.33.3 Distribución de energía de MO en moléculas (a) O 2 y F 2 y (b) Li 2 - N 2.

Fig.34.3 Diagramas de energía de moléculas binarias de elementos del segundo periodo.

El desprendimiento de un electrón de una molécula de H 2 reduce la energía de enlace en el sistema a 256 kJ/mol, lo que se debe a una disminución en el número de electrones en el orbital de enlace y una disminución en PS de 1 a 0,5. En el caso de desprendimiento de un electrón de la molécula de Li 2, la energía de enlace aumenta de 100 a 135,1 kJ/mol, aunque, como se puede observar en la Figura 6.9, el electrón, como en el caso anterior, se retira del enlace. orbital y PS disminuye a 0,5. La razón de esto es que cuando se elimina un electrón de la molécula de Li 2, la repulsión entre los electrones ubicados en el OM de enlace y los electrones que ocupan el orbital interno 1s disminuye. Este patrón se observa para las moléculas de todos los elementos del subgrupo principal del primer grupo del sistema Periódico.

A medida que aumenta la carga nuclear, disminuye la influencia de los electrones del orbital 1s sobre la energía del MO, por lo tanto, en las moléculas B 2, C 2 y N 2, el desprendimiento de un electrón aumentará la energía del sistema (disminución de el valor de PS, disminución de la energía de enlace total) debido al hecho de que el electrón se elimina de los orbitales de enlace. En el caso de las moléculas de O 2 , F 2 y Ne 2, se produce la eliminación de un electrón del orbital de aflojamiento, lo que conduce a un aumento de PS y de la energía de enlace total en el sistema, por ejemplo, la energía de enlace en el F 2 molécula es de 154,8 kJ/mol, y en el ion F 2+ es casi el doble (322,1 kJ/mol). El razonamiento anterior es válido para cualquier molécula, independientemente de su composición cualitativa y cuantitativa. Recomendamos que el lector realice un análisis comparativo de la estabilidad de las moléculas binarias y sus iones moleculares cargados negativamente, es decir evaluar el cambio en la energía del sistema en el proceso А 2 + ē = А 2 - .

También se deduce de la figura 34.3 que sólo las moléculas de B 2 y O 2, que tienen electrones desapareados, son paramagnéticas, mientras que el resto de las moléculas binarias de los elementos del segundo período son partículas diomagnéticas.

Prueba de la equidad de la OMI, es decir la evidencia de la existencia real de niveles de energía en las moléculas es la diferencia en los valores de los potenciales de ionización de los átomos y las moléculas formadas a partir de ellos (tabla 5.3).

Tabla 5.3.

Potenciales de ionización de átomos y moléculas.

Los datos presentados en la tabla indican que algunas moléculas tienen mayores potenciales de ionización que los átomos de los que están formadas, mientras que otras tienen menores potenciales de ionización. Este hecho es inexplicable desde el punto de vista del MVS. El análisis de los datos de la figura 34.3 lleva a la conclusión de que el potencial de la molécula es mayor que el del átomo en el caso de que el electrón se elimine del orbital de enlace (moléculas H 2, N 2, C 2). Si se elimina el electrón del MO que se afloja (moléculas de O 2 y F 2), entonces este potencial será menor en comparación con el atómico.

Volviendo a la consideración de las moléculas binarias heteroatómicas en el marco del MMO LCAO, es necesario recordar que los orbitales de los átomos de varios elementos que tienen los mismos valores de los números cuánticos principales y secundarios difieren en su energía. Cuanto mayor sea la carga efectiva del núcleo atómico con respecto a los orbitales considerados, menor será su energía. La figura 35.3 muestra el diagrama de energía MO para moléculas heteroatómicas de tipo AB, en las que el átomo B es más electronegativo. Los orbitales de este átomo tienen menos energía que los orbitales similares del átomo A. En este sentido, la contribución de los orbitales del átomo B a los OM de enlace será mayor que a los de aflojamiento. Por el contrario, la principal contribución al MO antienlazante lo hará el AO del átomo A. La energía de los orbitales internos de ambos átomos durante la formación de la molécula prácticamente no cambia, por ejemplo, en la molécula de fluoruro de hidrógeno. , los orbitales 1s y 2s del átomo de flúor se concentran cerca de su núcleo, lo que, en particular, determina la polaridad de esta molécula (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Considere, utilizando la Figura 34, la descripción de la molécula de NO. La energía del oxígeno AO es menor que la del nitrógeno, la contribución del primero es mayor a los orbitales enlazantes y la del segundo a los orbitales aflojadores. Los orbitales 1s y 2s de ambos átomos no cambian su energía (σ2s y σ ٭ 2s están ocupados por pares de electrones, σ1s y σ ٭ 1s no se muestran en la figura). Los orbitales 2p de los átomos de oxígeno y nitrógeno, respectivamente, tienen cuatro y tres electrones. El número total de estos electrones es 7, y hay tres orbitales de enlace formados debido a los orbitales 2p. Una vez que se llenan con seis electrones, se vuelve obvio que el séptimo electrón en la molécula está ubicado en uno de los orbitales π de antienlace y, por lo tanto, está ubicado cerca del átomo de nitrógeno. PS en la molécula: (8 - 3) / 2 = 2.5 es decir la energía de enlace total en la molécula es alta. Sin embargo, un electrón ubicado en un orbital antienlazante tiene una energía alta y su eliminación del sistema conducirá a su estabilización. Esta conclusión permite predecir que la energía de activación de los procesos de oxidación del NO será baja; estos procesos pueden continuar incluso en s.u..

Al mismo tiempo, la estabilidad térmica de estas moléculas será alta, el ion NO+ estará cerca de las moléculas de nitrógeno y CO en términos de energía de unión total, y el NO se dimerizará a bajas temperaturas.

El análisis de la molécula de NO en el marco de este método lleva a otra conclusión importante: las más estables serán las moléculas heteroatómicas binarias, que incluyen átomos con un número total de electrones en los orbitales de valencia s y p igual a 10. En este caso , PS = 3. Un aumento o disminución de este número provocará una disminución del valor de PS, es decir a la desestabilización de la partícula.

Las moléculas poliatómicas en MMO LCAO se consideran en base a los mismos principios descritos anteriormente para las partículas duatómicas. Los orbitales moleculares en este caso están formados por una combinación lineal de AO de todos los átomos que componen la molécula. En consecuencia, los MO en tales partículas son multicéntricos, deslocalizados y describen el enlace químico en el sistema como un todo. Las distancias de equilibrio entre los centros de los átomos en una molécula corresponden a la energía potencial mínima del sistema.

Figura 35.3. Diagrama de energía de MO de moléculas heteroatómicas binarias

(El átomo B tiene una alta electronegatividad).

Fig. 36.3 Diagramas de energía de moléculas de varios tipos en

dentro del MMO. (el eje p x del orbital coincide con el eje de enlace)

La figura 36.3 muestra los OM de varios tipos de moléculas. Consideraremos el principio de su construcción utilizando el ejemplo de la molécula BeH 2 (Fig. 37.3). La formación de OM de tres centros en esta partícula involucra los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno, así como los orbitales 2s y 2p del átomo Be (el orbital 1s de este átomo no participa en la formación del OM y está localizado cerca de su núcleo). Supongamos que el eje p del orbital Be z coincide con la línea de comunicación en la partícula bajo consideración. Una combinación lineal de orbitales s de átomos de hidrógeno y berilio conduce a la formación de σ s y σ s ٭ , y la misma operación con la participación de orbitales s de átomos de hidrógeno y pz -orbitales de Be conduce a la formación de un enlace y aflojando MO σ z y σ z ٭ , respectivamente.

Figura 37.3. MO en la molécula Ven 2

Los electrones de valencia se encuentran en la molécula en orbitales de enlace, es decir, su fórmula electrónica se puede representar como (σ s) 2 (σ z) 2 . La energía de estos orbitales de enlace es menor que la energía de los orbitales del átomo de H, lo que asegura la estabilidad relativa de la molécula en cuestión.

En el caso de que todos los sistemas de átomos tengan orbitales p adecuados para una combinación lineal, junto con σ-MO, se forman π-MO de enlace multicéntrico, no enlace y aflojamiento. Considere tales partículas en el ejemplo de una molécula de CO 2 (Fig. 38.3 y 39.3).

Fig.38.3 Moléculas de CO 2 que se unen y aflojan σ-MO

Figura 39.3. Diagrama de energía de MO en una molécula de CO 2 .

En esta molécula, los σ-MO se forman combinando los orbitales 2s y 2p x de un átomo de carbono con los orbitales 2p x de los átomos de oxígeno. Los π-OM deslocalizados se forman debido a la combinación lineal de los orbitales p y y p z de todos los átomos,

incluido en la molécula. Como resultado, se forman tres pares de π-OM con diferentes energías: enlazantes - π yc en π z sv, no enlazantes - π y π z (correspondientes en energía a los orbitales p de los átomos de oxígeno) y sueltos - π y res π z res.

Al considerar las moléculas dentro del marco del MMO LCAO, a menudo se usan esquemas abreviados para describir partículas (Fig. 40.3). A la hora de formar un MO, por ejemplo, en la molécula BCI 3, basta con indicar sólo aquellos OA que participan en la combinación lineal MO)

Figura 40.3. MO en la molécula BCI 3

El diagrama de energía del MO en la molécula de CH 4 se muestra en la Fig. 41.3 Un análisis de la estructura electrónica del átomo de carbono muestra que, debido a las diferentes direcciones de sus orbitales 2p, la formación de OM de cinco centros en el CH 4 molécula con la participación de estos AOs es imposible por razones geométricas. Al mismo tiempo, el orbital 2s del carbono es igualmente capaz de superponerse con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno, lo que resulta en la formación de σ s y σ s ٭ MO de cinco centros. En el caso de combinaciones de orbitales 2p y 1s, el número de funciones atómicas en una combinación lineal es solo tres, es decir la energía de σ-MO en este caso será mayor que la de los correspondientes σ s y σ s ٭ .

Fig.41.3 .. Diagrama de energía del MO de la molécula de CH 4.

Las diferentes energías de los orbitales de enlace de cinco y tres centros se confirman mediante datos experimentales sobre los potenciales de ionización, que son diferentes para los electrones que se alejan de σ s y de σ x (σ y . σ z).

ENLACE QUÍMICO

MÉTODO DE ORBITALES MOLECULARES.

El método de orbitales moleculares (OM) es el método más universal y ampliamente utilizado para describir la naturaleza de un enlace químico. Esta metopa se basa en los últimos logros en el campo de la mecánica cuántica y requiere la participación de un aparato matemático complejo. En esta sección se analizan las principales conclusiones cualitativas sobre la naturaleza y las propiedades del enlace químico.

3.1. Tareas principales.

El método MO permite describir las propiedades más importantes de los sistemas moleculares:

1. La posibilidad fundamental de la formación de sistemas moleculares.

2. Saturación de un enlace químico y composición de moléculas.

3. Estabilidad energética de las moléculas y (iones moleculares correspondientes) fuerza del enlace químico.

4. Distribución de la densidad electrónica y polaridad de los enlaces químicos.

5. Propiedades donador-aceptor de los sistemas moleculares.

3.2. Las principales disposiciones del método.

Las principales disposiciones del método de orbitales moleculares son las siguientes:

1. Todos los electrones pertenecen a la molécula como un todo y se mueven en el campo de sus núcleos y electrones.

2. Se crea una mayor densidad de electrones en el espacio entre los núcleos debido al efecto mecánico cuántico de la interacción de intercambio de todos los electrones socializados (deslocalizados). Tenga en cuenta que, en realidad, la contribución principal la realizan los electrones de valencia deslocalizados de los átomos.

3. La formación de un enlace químico se considera como la transición de electrones de orbitales atómicos a habitaciones moleculares, cubriendo todos los núcleos, con una ganancia de energía. Si la transición a los orbitales moleculares está asociada con la energía fijada, entonces la molécula no se forma.

4. La solución del problema se reduce a encontrar posibles OMs, distribuirles electrones de acuerdo con los principios de la mecánica cuántica (principio del mínimo, energía, prohibición de Pauli, regla de Hund) y llegar a una conclusión basada en las propiedades de los resultantes (o no) sistema molecular.

Los orbitales moleculares se obtienen combinando orbitales atómicos (AO), de ahí el nombre del método MO LCAO (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).

1. Reglas para describir moléculas.

Las reglas para encontrar MO a partir de AO y la conclusión sobre la posibilidad de formar moléculas son las siguientes:

1. Solo los AO que tienen la energía más cercana interactúan entre sí (generalmente con una diferencia de no más de 12 eV) 1 .

El conjunto requerido de AO que interactúan bajo consideración (conjunto básico de orbitales atómicos) para elementos s y p del período 2 incluye valencia 2s- y 2p-AO. Es esta base AO la que permite concluir que hay una ganancia de energía en la transición de electrones a MO.

Para elementos s y p de 3 periodos, en muchos casos resulta suficiente restringirnos a la base 3s y 3p del AO, debido a la diferencia relativamente grande en las energías de los 3p y 3d. -estados.

2. El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos a partir de los cuales se forman. Además, en el espacio entre los núcleos, los AR se superponen y tienen la misma simetría sobre el eje de enlace (el eje x coincide con el eje de enlace). Los orbitales moleculares que tienen una energía más baja (estado energéticamente más favorable) que el AO combinado se denominan enlace y energía más alta (estado energéticamente menos favorable) - aflojamiento. Si la energía del MO es igual a la energía del AO combinado, dicho MO se llama no enlazante.

Por ejemplo, los átomos de nitrógeno y flúor del período 2 tienen 4 AO básicos: uno 2s- tres 2p-AO. Entonces una molécula diatómica formada por dos átomos idénticos de elementos de periodo 2 (N 2 , F 2) tiene ocho MO. De estos, 4 orbitales  - tipo en simetría sobre el eje de enlace ( S,  P - enlace y aflojamiento  s * ,  pags * y 4 orbitales  - tipo en simetría sobre el eje de enlace ( y y  Z - enlace y aflojamiento y ).

3. La formación de MO y la distribución de electrones se representa mediante diagramas de energía. Las líneas horizontales en los bordes de los diagramas corresponden a la energía de cada uno de los AO de un átomo individual, en el medio, a las energías de los MO correspondientes. Las energías de los AO básicos ns y np - elementos de 1,2,3 períodos se presentan en la Tabla 1.

El diagrama de energía para la molécula de oxígeno O 2 se muestra en la Figura 1.

Al construir diagramas de energía, se debe tener en cuenta la influencia mutua de los OM cercanos en energía. Si la diferencia de energía entre los AO combinados de un átomo dado es pequeña (menos de 12 eV) y tienen una simetría similar con respecto al eje de enlace, por ejemplo, 2s y 2p AO de litio a nitrógeno, entonces un adicional, es decir, Interacción de configuración de MO. Tal interacción lleva al hecho de que en el diagrama de energía la conexión

 P - MO se encuentran más arriba que la unión - y - MO, por ejemplo, para moléculas diatómicas de Li 2 a N 2.

4. De acuerdo con el método MO, se puede formar un sistema molecular si el número de electrones en los OM enlazantes excede el número de electrones en los OM antienlazantes. Esos. hay una ganancia de energía en comparación con el estado aislado de las partículas. El orden de enlace (TS) en una partícula diatómica, definido como la media diferencia en el número de electrones de enlace y aflojamiento, debe ser mayor que cero. Así, PS = 2 para la molécula de oxígeno O 2 .

La presencia de electrones en MO no enlazantes en moléculas no cambia el PS, pero conduce a un debilitamiento de la energía de enlace debido a un aumento en la repulsión interelectrónica. Indica una mayor reactividad de la molécula, una tendencia a la transición de electrones no enlazantes a MO enlazantes.

El método de orbitales moleculares (MO) se ha abreviado en la literatura como método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). La molécula se considera como un todo, y no como una colección de átomos que conservan su individualidad. Cada electrón pertenece a la molécula entera como un todo y se mueve en el campo de todos sus núcleos y otros electrones.

El estado de un electrón en una molécula se describe mediante una función de onda de un electrón I (I medio I electrón). Esta función se denomina orbital molecular (MO) y se caracteriza por un cierto conjunto de números cuánticos. Se encuentra como resultado de resolver la ecuación de Schrödinger para un sistema molecular con un electrón. A diferencia de un orbital atómico (AO) de un solo centro, un orbital molecular siempre es multicéntrico, ya que el número de núcleos en una molécula es al menos dos. En cuanto a un electrón en un átomo, el cuadrado del módulo de la función de onda | yo | 2 determina la densidad de probabilidad de encontrar un electrón o la densidad de una nube de electrones. Cada orbital molecular I caracterizada por un cierto valor de energía yo. Se puede determinar conociendo el potencial de ionización de un orbital dado. La configuración electrónica de una molécula (su estado inferior no excitado) viene dada por el conjunto de OM ocupados por electrones. El llenado de orbitales moleculares con electrones se basa en dos suposiciones principales. Un electrón en una molécula ocupa un orbital libre con la energía más baja y un MO no puede contener más de dos electrones con espines antiparalelos (principio de Pauli). Si la molécula contiene 2 norte electrones, entonces para describir su configuración electrónica se requiere norte orbitales moleculares. Es cierto que, en la práctica, a menudo se considera un número menor de OM, utilizando el concepto de electrones de valencia, es decir, aquellos electrones que entran en un enlace químico.

Cuando un electrón de una molécula pasa de un MO ocupado a un MO libre superior, la molécula en su conjunto pasa del estado fundamental (Ψ) al estado excitado ( * ). Para una molécula, hay un cierto conjunto de estados permitidos, que corresponden a ciertos valores de energía. Las transiciones entre estos estados con absorción y emisión de luz dan lugar al espectro electrónico de la molécula.

Para encontrar el espectro de energía de una molécula, es necesario resolver la ecuación de Schrödinger de la forma

Ĥ = mi , (5.15)

si se conoce la función de onda molecular. Sin embargo, la dificultad de resolver la ecuación (5.35) radica en el hecho de que a menudo no sabemos. Por tanto, uno de los principales problemas de la mecánica cuántica es encontrar la función de onda molecular. La forma más común de escribir un orbital molecular es usar un conjunto específico de orbitales atómicos obtenidos para los átomos que forman la molécula. Si el orbital molecular se denota como I, y atómico - a través de φ k, entonces la relación general para MO tiene la forma

es decir, MO es una combinación lineal de orbitales atómicos φ k con sus coeficientes Cik. Número de soluciones independientes para I es igual al número φ k en la base original. para reducir el número de funciones de onda atómicas, solo se eligen aquellos AO que contribuyen al enlace químico. Las propiedades de simetría MO se pueden determinar a partir de los signos y valores numéricos de los coeficientes Cik(coeficientes LCAO) y propiedades de simetría de los orbitales atómicos. El llenado de orbitales moleculares con electrones se realiza por analogía con los atómicos. Los cálculos más precisos para las moléculas se realizan mediante el método de campo autoconsistente (SFC). Los orbitales moleculares calculados por el método SSP son los más cercanos a los verdaderos y se denominan orbitales de Hartree-Fock.

5.3.3 Aplicación del método de orbitales moleculares
describir el enlace químico en el ion H 2 +

La molécula diatómica más simple es la molécula de hidrógeno H 2, en la que el enlace químico está formado por dos electrones (tipo 1 s) pertenecientes a los átomos de hidrógeno. Si se elimina un electrón, obtenemos un sistema aún más simple H 2 +: un ion de hidrógeno molecular, en el que el enlace químico lo lleva a cabo un electrón. Esta partícula estable con distancia internuclear re(H 2 +) = 0,106 nm energía de disociación D 0 (H2+) = 2,65 eV. Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, este problema es multicéntrico, un electrón gira alrededor de los núcleos (Fig. 5.10).

La ecuación de Schrödinger para tal sistema se escribe en la forma (5.15), donde es la función de onda del ion molecular H 2 + , que se compone de las funciones de onda del átomo de hidrógeno en la forma

= con 1 j 1 + con 2 j 2 , (5.17)

donde j 1 y j 2 son funciones de onda atómicas (1 s orbitales atómicos del hidrógeno); desde 1 y desde 2 – coeficientes por determinar; Ĥ es el operador de Hamilton, que tiene la forma

Los últimos tres términos dan el valor de la energía potencial de las interacciones nuclear y electrón-nuclear, R 12 - distancia entre núcleos, r 1 y r 2 son las distancias del electrón a los núcleos correspondientes.

Como sigue de la Fig. 5.10, un electrón se mueve alrededor de dos núcleos, que se supone que están estacionarios. Tal problema no puede resolverse exactamente en mecánica cuántica, por lo que consideraremos su solución aproximada mediante el método MO. Esto nos permitirá familiarizarnos con los rasgos más característicos del método. La imagen física de la formación de un enlace químico se revelará cualitativamente, a pesar de los valores aproximados de los parámetros. desde 1 y desde 2 al registrar la función de onda. Los fundamentos de la teoría del método para el ion H 2 + más simple servirán como punto de partida para comprender la naturaleza del enlace químico en moléculas más complejas.

El problema de encontrar los coeficientes desde 1 y desde 2 y las energías del sistema H 2 + se resolverán por el método variacional. La esencia del método es la siguiente. Multiplicamos ambos lados de la ecuación (5.15) por la función de onda compleja conjugada Ψ * e integrar en todo el rango de variables. Como resultado, obtenemos la expresión:

donde Dτ es el volumen elemental (en el sistema de coordenadas cartesianas Dτ = dx dy dz).

Si se conoce la función de onda (en nuestro caso viene dada con coeficientes desde 1 y desde 2) y el hamiltoniano Ĥ , entonces podemos calcular la energía del sistema mi. en un estado de equilibrio estable ( re(H 2 +) = 0,106 nm), la energía del sistema H 2 + debe ser mínima.

Sustituyendo el valor de la función (5.17) en la expresión de energía (5.19), obtenemos

Habiendo realizado las transformaciones apropiadas, obtenemos

Para simplificar la notación de (5.21), introducimos la notación para integrales:

De las propiedades de las integrales superpuestas se sigue que S 12 = S 21 . teniendo en cuenta las propiedades de conmutación del operador de Hamilton, podemos demostrar que H 21 = H 12 .

Sustituyendo en (5.21) los valores de las integrales (5.22), obtenemos

Es posible calcular el valor de la energía según (5.23) si se conocen los valores de los coeficientes desde 1 y desde 2. Sin embargo, no se conocen en las condiciones de nuestro problema. Para encontrarlos se utiliza el método variacional, según el cual la función Ψ (5.17) debe corresponder a la energía mínima mi. Condición mínima mi como una función desde 1 y desde 2 será igual a cero derivadas parciales: y

Primero encontremos la derivada parcial de mi en de 1 y ponerlo igual a cero.

Después de la transformación obtenemos

Comparando (5.23) y (5.25), podemos escribir

Agrupados por variables desde 1 y desde 2, reescribimos (5.26) como sigue:

Diferenciando el valor de la energía (5.24) con respecto a desde 2, de manera similar obtenemos

Las expresiones (5.27) y (5.28) representan un sistema lineal de ecuaciones con dos incógnitas desde 1 y desde 2. Para que este sistema sea solucionable, es necesario que el determinante formado por los coeficientes de las incógnitas sea igual a cero, es decir

Como el OM se forma a partir de dos funciones atómicas, obtenemos un determinante de segundo orden, con una combinación de tres funciones de onda atómica obtendríamos un determinante de tercer orden, etc. Los números en los índices coinciden con el número de fila (primero) y con el número de columna (segundo). Esta correspondencia se puede generalizar a funciones que son combinaciones lineales norte orbitales atómicos. Entonces obtenemos el determinante norte tipo de orden

donde I Y j tener norte valores.

El determinante se puede simplificar estableciendo las integrales S 11 = S 22 = 1 si las funciones de onda atómica están normalizadas. Integral S 12 denotamos por S. En nuestro caso H 11 = H 22 porque las funciones de onda atómica φ 1 y φ 2 son las mismas. Denote las integrales H 11 = H 22 = α , pero H 12 a β. Entonces el determinante (5.29) tendrá la forma

Desarrollando este determinante, obtenemos

Resolviendo la ecuación (5.33) con respecto a mi, obtenemos dos valores de energía

Entonces, al resolver la ecuación de Schrödinger con una función de onda conocida, hasta coeficientes desde 1 y desde 2 obtenemos dos valores propios de energía. Determinemos los valores de los coeficientes. desde 1 y 2, o más bien su relación, ya que a partir de dos ecuaciones (5.27) y (5.28) es imposible obtener tres incógnitas: mi, s 1 y desde 2. sabiendo el significado mi de (5.33) se puede encontrar la relación desde 1 /desde 2 de (5.28)

Sustituyendo los valores mi de (5.34) en la última ecuación, obtenemos

donde desde 1 =desde 2 = con s.

De manera similar, sustituyendo en (5.28) en lugar de mi sentido mi como , obtenemos la segunda relación posible:

desde 1 /desde 2 = -1 o desde 1 = - con 2 = con como. (5.38)

Sustituyendo (5.37) y (5.38) en (5.17) se obtienen dos soluciones de la ecuación de Schrödinger para H 2 + , a dos orbitales moleculares:

Para determinar el valor numérico de los coeficientes desde arena desde como usamos la condición de normalización para la función molecular:

Sustituyendo s por su valor de (5.39) da la siguiente expresión:

El primer y segundo término del lado derecho son iguales a uno, ya que φ 1 y φ 2 están normalizados. Luego

Del mismo modo, el coeficiente como si:

Si la integral de superposición S despreciable frente a la unidad (aunque para el ion H 2 + y la molécula de H 2 es comparable a la unidad, pero en aras de la generalidad se desprecia), entonces tendremos:

De (5.39) y (5.40) obtenemos dos funciones de onda moleculares correspondientes a dos valores de energía mi Y mi como,

Ambos MO son soluciones aproximadas de la ecuación de Schrödinger obtenidas por el método variacional. Uno de ellos con menor energía (Ψ s) corresponde al principal, el segundo (Ψ como) al estado superior más cercano.

Con base en las funciones de onda obtenidas (5.46) y (5.47), se puede determinar la distribución de densidad electrónica en el ion molecular H 2 + correspondiente a las energías mi Y mi como.

Como puede verse, la función simétrica conduce a un aumento en la densidad de carga de electrones en la región de funciones de onda atómicas superpuestas (en el espacio internuclear PERO Y EN) en comparación con la densidad de carga descrita por las funciones φ 1 2 y φ 2 2 . La función de onda antisimétrica conduce a una disminución de la densidad de carga. En la fig. 5.11 esto se muestra gráficamente. Las líneas de puntos representan la densidad de carga de los átomos individuales separados entre sí por una distancia infinita, y la línea continua representa la distribución de la densidad de electrones en el ion de hidrógeno molecular a lo largo del eje internuclear. Obviamente, la función de onda simétrica (5.46) favorece tal distribución de carga, en la que se concentra entre los núcleos. Tal MO se llama vinculante. Y viceversa, el OM asimétrico (5.47) conduce a una disminución de la densidad de carga en el espacio internuclear y su concentración cerca de los núcleos atómicos individuales.

Tal MO se llama antienlace o aflojamiento. Por tanto, sólo la función simétrica provoca la formación de una molécula estable (H 2 +). En la curva de dependencia de la energía potencial de la distancia entre los núcleos ( RAB) (ver Fig. 5.11) en algunas de estas distancias habrá un mínimo. Obtenemos dos curvas de potencial: una para el orbital de enlace y la segunda para el orbital de relajación (Figura 5.12).

En valores de energía mi(5.34) y mi como(5.35) las mismas integrales α, β y S, sin embargo, los valores de energía no son los mismos debido a la diferencia de signos en los lados derechos.

Analicemos las integrales con más detalle. Sustituimos el operador de Hamilton (5.34) en la primera integral. Entonces obtenemos:

la integral se puede simplificar si tenemos en cuenta que es el operador hamiltoniano para un átomo de hidrógeno con un electrón cerca del núcleo PERO. Da el valor de la energía. mi 0 en el átomo de hidrógeno. el operador de Hamilton para el ion de hidrógeno molecular se puede escribir de la siguiente manera:

donde mi 0 es la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno.

El valor de la integral (5.50) se reescribe como sigue:

Cantidades mi 0 y RAB son constantes y se pueden sacar del signo integral:

Dado que la función de onda φ 1 está normalizada, es decir, entonces

donde I denota la integral, llamada Coulomb

el cual no es muy fácil de calcular, pero sin embargo hace una contribución significativa a la energía total del sistema.

Entonces la integral H 11 = H 22 = α , como puede verse en (5.54), consta de tres partes y transmite la interacción clásica de partículas de Coulomb. Incluye la energía de un electrón en el átomo de hidrógeno en estado fundamental ( mi 0), repulsión de Coulomb de los núcleos ( mi 2 /RAB) y energía I Interacción de Coulomb del segundo protón ( EN) con una nube de electrones que rodea al primer protón ( PERO). a distancias del orden del internuclear de equilibrio, esta integral es negativa, ya grandes distancias, donde la repulsión de los núcleos es pequeña, es prácticamente igual a la energía de un electrón en un orbital atómico, por tanto, en la aproximación cero , se toma igual a la energía de un electrón en un átomo de hidrógeno ( mi 0). Sólo a distancias mucho menores que la de equilibrio se vuelve positiva y aumenta indefinidamente.

Integral H 12 = H 21 = β se llama de intercambio o resonante. La energía expresada por la integral β no tiene análogo en la física clásica. Describe una disminución adicional en la energía del sistema, que ocurre debido a la posibilidad de que un electrón se mueva desde el núcleo. PERO Al núcleo EN, como si intercambiaran los estados φ 1 y φ 2 . Esta integral es igual a cero en el infinito y es negativa en todas las demás distancias (excepto en las internucleares más pequeñas y muy cortas). Su contribución determina la energía del enlace químico (cuanto mayor sea esta integral, más fuerte será el enlace). Por analogía con (5.53), esta integral se puede escribir como sigue:

Sacando los términos constantes del signo integral, obtenemos

la integral de superposición de orbitales atómicos (indicada S 12 = S 21 = S) que forma un orbital molecular es una cantidad adimensional y es igual a la unidad en RAB = 0 cae a cero a medida que aumenta la distancia internuclear. A distancias entre átomos cercanas o iguales a las de equilibrio, la integral de intercambio H 12 cuanto mayor sea en valor absoluto, mayor será la integral de superposición.

De hecho, la igualdad (5.57) se puede reescribir de la siguiente manera, si introducimos la notación S 12 y k

donde k denota una integral de tipo

llamada integral de intercambio.

La última integral en (5.57) da la principal adición negativa a la integral de intercambio general H 12 .

Si los valores de todas las integrales obtenidas se sustituyen en las ecuaciones de la energía (5.34) y (5.35) de los estados simétricos y asimétricos, entonces obtenemos

Para el estado antisimétrico, obtenemos el siguiente valor

Cálculo de integrales I Y k son bastante complejos, pero es posible estimar su dependencia de la distancia entre los núcleos de los átomos de hidrógeno. Los resultados de esta dependencia se muestran en las curvas de energía potencial de las Figs. 5.12.

Como puede verse en la fig. 5.12, un estado de energía simétrica conduce a un mínimo de energía potencial, por lo que se forma una partícula estable H 2 +. El estado antisimétrico corresponde a un estado de energía inestable. en este caso, el electrón estará en un orbital antisimétrico y no se formará el ion molecular H 2 +. Como consecuencia, mi corresponde al estado fundamental, y Como– el primer estado excitado del ion molecular H 2 + .

Si suponemos aproximadamente que S 12 = 0 y mantenga la notación para H 11 y H 12, respectivamente, a través de α y β, entonces las expresiones para las funciones de onda de un electrón en una molécula y su energía toman una forma simple:

Dado que la integral β es negativo, entonces mi 1 < E 2 .

Así, el método MO muestra que cuando dos átomos se combinan en una molécula, son posibles dos estados de un electrón: – dos orbitales moleculares 1 y 2, uno de ellos con una energía más baja mi 1, el otro con mayor energía mi 2. Dado que la presencia de dos y un electrón es posible en el MO, el método MO permite estimar la contribución al enlace químico no solo de los pares de electrones, sino también de los electrones individuales.

El método MO LCAO para el ion H 2 + da los valores mi 0 = 1,77 eV y r 0 = 0,13 nm, y según datos experimentales mi 0 = 2,79 eV y r 0 = 0,106 nm, es decir, el cálculo coincide cualitativamente con los datos experimentales.

Si, durante la formación de una molécula a partir de átomos, un electrón ocupa el orbital inferior, entonces la energía total del sistema disminuirá: se forma un enlace químico.

Por lo tanto, la función de onda 1 (correspondiente a s) se llama orbital de enlace. La transición de un electrón al orbital superior 2 (correspondiente a como) aumentará la energía del sistema. la conexión no se forma, el sistema se volverá menos estable. Tal orbital se llama orbital antienlazante. La acción de unión y liberación de los electrones está determinada por la forma de las funciones de onda 1 y 2 .

En la molécula de hidrógeno H 2, dos electrones se colocan en el orbital de enlace inferior, lo que conduce a un aumento en la fuerza del enlace y una disminución en la energía del orbital de enlace. Los resultados de los cálculos por el método MO para la molécula de hidrógeno H2 conducen al valor mi 0 = 2,68 eV y r 0 = 0,085 nm, y el experimento da los valores mi 0 = 4,7866 eV y r 0 = 0,074 nm. Los resultados concuerdan en orden de magnitud, aunque la energía del estado más bajo difiere en casi un factor de dos del valor obtenido experimentalmente. De manera similar, los orbitales moleculares se forman para otras moléculas diatómicas que consisten en átomos más pesados.

5.4. Tipos de enlaces químicos
en moléculas diatómicas.
σ -y π-conexiones

Los tipos más comunes de enlaces en las moléculas son los enlaces σ y π, que se forman como resultado de la superposición de nubes de electrones de electrones externos (valencia). Existen otros tipos de enlaces químicos que son característicos de los compuestos complejos que contienen átomos de los elementos más pesados.

En la fig. 5.13 y 5.14 muestran opciones típicas para superponer s-, R- Y D- nubes de electrones durante la formación de enlaces químicos. Su superposición ocurre de tal manera que para una longitud de enlace dada, el área de superposición es la más grande, lo que corresponde a la fuerza máxima posible del enlace químico.

Bajo el enlace σ en una molécula, nos referimos a dicho enlace, que se forma debido a la superposición de s- o pags-electrones. con esta superposición, la nube de electrones en el espacio entre los átomos tiene simetría cilíndrica alrededor del eje que pasa a través de los núcleos de los átomos (ver Fig. 5.13). La función de onda está determinada por el valor de la densidad electrónica en el espacio internuclear (ver Fig. 5.13). La densidad electrónica máxima está descrita por el orbital MO de enlace σ y la mínima por el de antienlace σ*. En los OM enlazantes, la densidad de electrones entre los núcleos es mayor y la repulsión de los núcleos disminuye. La energía de la molécula es menor que la energía del AO, la molécula es estable, la integral de superposición S > 0. En los OM antienlazantes (o desprendibles), la densidad de electrones entre los núcleos es cero, la repulsión de los núcleos aumenta y la energía del OM es mayor que la energía del AO. El estado de la molécula es inestable, la integral de superposición S< 0.

Cada par de OA que forman un MO da dos orbitales moleculares (enlace y antienlace), lo que se refleja en la aparición de dos niveles de energía y, en consecuencia, curvas de potencial (ver Fig. 5.12). En el estado normal, los orbitales enlazantes están llenos de electrones.

Además de los orbitales enlazantes y antienlazantes, existen orbitales no enlazantes. Por lo general, este es el AO de un átomo que no forma enlaces químicos. La integral de superposición en este caso es igual a cero. Qué sucede si los AO pertenecen a diferentes tipos de simetría.

Junto con los enlaces σ, también pueden existir enlaces π en la molécula, que se forman como resultado de la superposición de orbitales p atómicos o D- Y R-orbitales (Fig. 5.14).

La nube de electrones de enlace π no tiene simetría axial. Es simétrica con respecto al plano que pasa por el eje de la molécula. La densidad de la nube de electrones desaparece en este plano. En la fig. 5.15 muestra la formación de un enlace π y la densidad electrónica para
π s-orbitales. El enlace π es más débil que el enlace σ, y la energía del enlace π se representa en el diagrama de nivel encima de la energía del enlace σ. Las configuraciones electrónicas de la molécula y el llenado de varias capas con electrones se lleva a cabo de la misma manera que para los átomos. Los electrones se colocan en serie de dos en dos, teniendo en cuenta el principio de Pauli (comenzando por un OM más bajo y terminando por uno más alto), con espines opuestos para cada nivel de energía (sin degeneración).

Considere los enlaces químicos en las moléculas diatómicas más simples, sus niveles de energía y su llenado de electrones.

Se sabe que en el ion de la molécula H 2 +, el enlace químico se lleva a cabo por uno 1 s-electrón, y se encuentra en el orbital de enlace σ s . Esto significa que a partir del 1 s-orbital atómico, se forma un orbital σ molecular de enlace. para una molécula de hidrógeno H 2 ya hay dos 1 s electrón forman un orbital similar - (σ s) 2 . Podemos suponer que dos electrones de enlace corresponden a un solo enlace químico. Consideremos la estructura electrónica de la molécula de He 2. El átomo de helio contiene dos valencias (1 s-electrón) de un electrón, por lo tanto, al considerar una molécula, debemos colocar cuatro electrones de valencia en orbitales moleculares. De acuerdo con el principio de Pauli, dos de ellos estarán ubicados en el orbital enlazante σ s -, y los otros dos en el orbital aflojador σ s * -. La estructura electrónica de esta molécula se puede escribir de la siguiente manera:

No 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Dado que un electrón suelto destruye la acción del electrón enlazante, tal molécula no puede existir. Tiene dos electrones de enlace y dos de aflojamiento. El orden de un enlace químico es cero. Pero el ion He 2 + ya existe. para él, la estructura electrónica tendrá la siguiente forma:

No 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Un electrón suelto no compensa dos electrones enlazados.

Considere la formación de moléculas a partir de átomos de elementos del segundo período de la tabla periódica. Para estas moléculas, supondremos que los electrones de la capa rellena no participan en el enlace químico. La molécula de Li 2 tiene dos enlaces (2 s) electrón - Li 2 (σ s) 2 . La molécula de Be 2 debe tener una configuración electrónica

Sea 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

en el que cuatro electrones están ubicados en orbitales moleculares (dos 2 s-electrón de cada átomo). El número de electrones de unión y liberación es el mismo, por lo que la molécula de Be 2 no existe (aquí hay una analogía completa con la molécula de He 2).

En una molécula de B 2, se deben colocar seis electrones en orbitales moleculares (cuatro 2 s-electrón y dos 2 R-electrón). La configuración electrónica se escribirá de la siguiente manera:

segundo 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π y)].

Dos electrones en una molécula de B 2 están ubicados uno por π X- y π y orbitales con la misma energía. Según la regla de Hund, tienen espines paralelos (dos electrones con los mismos espines no pueden ubicarse en el mismo orbital). De hecho, el experimento muestra la presencia de dos electrones desapareados en esta molécula.

En una molécula de carbono C 2, se deben colocar ocho electrones de valencia en orbitales moleculares (dos 2 s-electrón y dos 2 R electrones de uno y otros átomos). La estructura electrónica se verá así:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π y) 2 ].

Hay dos electrones sueltos en la molécula de C 2 y seis electrones de enlace. El exceso de electrones de enlace es cuatro, por lo que el enlace en esta molécula es doble. El enlace en la molécula de nitrógeno N 2 se lleva a cabo por electrones 2 s 2 y 2 R 3 . Considere solo la participación en la conexión de tres no emparejados pags-electrones. 2 s-los electrones forman una capa llena y su participacion en la formacion de enlaces es cercana a cero. nubes de tres píxeles,py,pz los electrones se extienden en tres direcciones mutuamente perpendiculares. Por lo tanto, solo es posible un enlace s en una molécula de nitrógeno debido a la concentración de densidad de electrones a lo largo del eje z(Fig. 5.16), es decir, s se forma debido al par pz-electrones. Los dos enlaces químicos restantes en la molécula de N 2 serán solo enlaces p (debido a la superposición píxeles–p x , p y–py electrones en la Fig. 5.16, B esta superposición se muestra por separado.

Por lo tanto, tres pares de electrones comunes en una molécula de nitrógeno forman un enlace s y dos enlaces p. En este caso, hablamos de un triple enlace químico. Dos átomos no pueden estar unidos por más de tres pares de electrones. La configuración electrónica de la molécula de N 2 tiene la siguiente forma:

norte 2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,y) 4 (σ z) 2 ].

El orbital ocupado más alto es σ z-orbital formado por la superposición de dos R-orbitales, cuyos lóbulos están dirigidos a lo largo del eje de enlace (eje z). Esto se debe a la regularidad del cambio de energía 2 s- y 2 R-electrones con número atómico creciente del elemento.

En la molécula de oxígeno O 2, doce electrones de valencia deberían estar distribuidos a lo largo de los orbitales moleculares, dos de los cuales, en comparación con la molécula de N 2, deberían ocupar orbitales sueltos. La estructura electrónica general se escribirá como:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π y) 2 (π X*) 1 (π y *) 1 ].

Como en la molécula B 2, dos electrones con espines paralelos ocupan dos orbitales π diferentes. Esto determina las propiedades paramagnéticas de la molécula de oxígeno, que corresponde a los datos experimentales. Un exceso de cuatro electrones de enlace proporciona un orden de enlace en la molécula igual a dos.

En la molécula F 2 que sigue al oxígeno, es necesario colocar adicionalmente 2 orbitales de valencia en los orbitales R-electrón, por lo que la molécula de flúor tendrá la siguiente estructura electrónica:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π y) 2 (π X*) 2 (π y *) 2 ].

El exceso de dos electrones de enlace caracteriza un solo enlace químico en la molécula F 2.

Es fácil demostrar que la molécula de Ne 2 no existe, ya que el número de electrones enlazantes en ella es igual al número de electrones sueltos.

Consideremos la estructura electrónica de moléculas diatómicas individuales que consisten en átomos diferentes usando la molécula de CO como ejemplo. En una molécula de CO, diez electrones de valencia están ubicados en orbitales moleculares. Su estructura electrónica es similar a la del N 2 , que también tiene diez electrones de valencia en los mismos orbitales moleculares. Esto explica la cercanía de las propiedades químicas y físicas de estas moléculas. En la fig. 5.17 es un diagrama de los niveles de energía de MO en una molécula de CO.

Se puede ver en el diagrama que los niveles de energía 2 s-los electrones de carbono y oxígeno son significativamente diferentes, por lo que su combinación lineal no puede corresponder al MO real en esta molécula, como podría deducirse de combinaciones simplificadas. 2 s-los electrones de oxigeno permanecen en la molecula al mismo nivel de energia que en el atomo, formando un orbital molecular no enlazante (s H). 2 s– AO de carbono en combinación lineal con la correspondiente simetría 2 R- Oxígeno AO (2 pz) forman un orbital molecular enlazante s y uno antienlazante s*. Con combinación lineal 2 px y 2 ry– AO carbono y oxígeno forman orbitales moleculares p X(conectando) y π X* (aflojamiento) y de manera similar p y y P y*. 2pz– AO de carbono, a cuál s-electrón como resultado de la reacción será el segundo no enlazante
pH-orbitales. Uno de los R- electrones de oxígeno. Así, diez electrones de valencia en una molécula de CO llenan tres OM enlazantes y dos no enlazantes. La configuración electrónica de los electrones externos de la molécula de CO se verá así:

(σ Í) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (πH)].

En la molécula de NO, se deben colocar once electrones en orbitales, lo que conducirá a la estructura de la capa de electrones del tipo:

NO [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π X) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π X *)].

Como puede verse, el número de electrones de unión en exceso es cinco. Desde el punto de vista del orden del enlace químico, es necesario introducir un número fraccionario igual a 2,5 para caracterizarlo. Si se elimina un electrón de esta molécula, se obtendrá un ion NO + con un enlace interatómico más fuerte, ya que el número de electrones de enlace aquí será seis (se elimina un electrón con π suelto X* -orbitales).

Si dos átomos solo pueden estar unidos por un par común de electrones, entonces siempre se forma un enlace σ entre dichos átomos. Un enlace π ocurre cuando dos átomos comparten dos o tres pares de electrones. Un ejemplo típico es la molécula de nitrógeno. El enlace químico en él se lleva a cabo debido a tres desapareados. píxeles, py, Y pz-electrones. Los lóbulos angulares de sus orbitales se extienden en tres direcciones mutuamente perpendiculares. Si tomamos el eje de la línea de comunicación z, entonces la superposición pz-los orbitales atómicos darán un σ z-conexión. Otros orbitales píxeles Y py dará sólo enlaces π. Por lo tanto, tres pares de electrones de enlace dan un enlace σ y dos enlaces π. Entonces, todos los enlaces químicos simples entre átomos son enlaces σ. En cualquier enlace múltiple, hay un enlace σ y el resto son enlaces π.

5.5. Sistemática de estados electrónicos
en una molécula diatómica

Para la sistemática de estados electrónicos en moléculas diatómicas, al igual que en los átomos, se introducen ciertos números cuánticos que caracterizan el movimiento orbital y de espín de los electrones. La presencia de campos eléctricos y magnéticos tanto en las moléculas como en los átomos conduce a la suma vectorial de los momentos de momento orbital y de espín. Sin embargo, en una molécula diatómica, los electrones de valencia no se mueven en un campo eléctrico esféricamente simétrico, que es típico de un átomo, sino en uno axialmente simétrico, que es típico de moléculas diatómicas o poliatómicas lineales. Todas las moléculas diatómicas pertenecen a dos tipos de simetría: D ∞h o DESDE∞ tu . Las moléculas que consisten en átomos idénticos pertenecen al primer tipo, y de átomos opuestos al segundo. El eje de orden infinito se dirige a lo largo del enlace químico. el campo eléctrico también actúa en la misma dirección, lo que afecta fuertemente el momento orbital total, provocando su precesión alrededor del eje del campo. Como resultado, el momento orbital total deja de cuantificarse y solo se conserva la cuantificación de su proyección. LZ en el eje de la molécula:

L z = metro L ħ,(5.65)

donde ml es un número cuántico que toma los valores ml= 0, ±1, ±2, etc. En este caso, la energía del estado electrónico depende únicamente del valor absoluto ml, lo que corresponde al hecho de que desde un punto de vista visual, ambas rotaciones de un electrón (derecha e izquierda) alrededor del eje de la molécula conducen al mismo valor de energía. Introduzcamos algún valor Λ, que caracteriza el valor absoluto de la proyección del momento orbital total sobre el eje de la molécula. Entonces los valores de Λ serán números enteros positivos que difieren en una unidad Λ = ê mlê = 0, 1,2,...

Para clasificar los estados electrónicos de una molécula diatómica, los números Λ juegan el mismo papel que el número cuántico orbital yo para clasificar los estados electrónicos de los átomos. El número cuántico total total para los átomos generalmente se denota, donde la suma se realiza sobre todos los electrones del átomo. Si L= 0, entonces dichos estados electrónicos se denotan con la letra s; si L= 1, entonces los estados electrónicos se denotan con la letra R., es decir.