Більше трьох нітрогруп у молекули бензолу та толуолу нітруванням ввести не вдається.
Аміно-2-нітротолуол л-Нітро-п-то-луїдин сн Л ч/ 1 мн 0, і Толуол Нітрування- відновлення сірчистим натром
М. С. Биховська описує метод роздільного визначення бензолу та толуолу. Нітруванням бензол переводять в динітробензол, а толуол - в тринітротолуол 77
При фракціонуванні рідкої частини каталізату було виділено 14,5 г вуглеводню з т. кіп. -ІГ (756 mai) n 1,4967 df 0,8665. Зіставлення констант цієї фракції з літературними даними толуолу показує, що вона складається з толуолу.
Нітруванням цієї фракції отримано нітропродукт із т. пл. 69° З. Змішана проба плавлення з 2,4-динітротолуолом депресії не дала.
Виробництво ксилілу. Як ми бачили з робіт Мартінсена, при введенні 2-ї метильної групи в ядро швидкість реакції нітрації значно збільшується. Швидкість реакції нітрації тіксилолу в раз більше, ніж толуолу.
Тому і суміші для нітрування ксилолу можуть бути значно слабшими, ніж для нітрування толуолу. Цим же обумовлено те, що ксилол можна навіть у заводських умовах нітрувати в тринітроксилол одну фазу, у той час як для толуолу нітруванняв одну фазуніколи і ніде не вироблялося, внаслідок того, що це пов'язано з величезною витратою кислот, а тому неекономічно, не кажучи про інші труднощі а невигоди нітрування толуолу в тринітротолуол одну фазу.
Утворення значних кількостей жета-заміщених продуктів при алкілуванні толуолута інших монозаміщених бензолів можна пояснити високою реакційною здатністю атакуючого реагенту. Оскільки бромування є прикладом досить м'якої реакції заміщення, даному випадкусильно проявляються відмінності між бензолом і толуолом, а також між мета-і пара-положеннями в толуолі.
Нітрування менш селективно, ніж бромування, і зопропілювання значно менш селективно, ніж нітрування. При алкілуванні толуолуутворюється 30% літа-ізомеру. Більше того, при цій реакції стають незначними відмінності між толуолом та бензолом.
Огляд реакцій заміщення в ароматичному ряду дозволяє провести паралель між селективністю реакцій з бензолом і толуолом, з одного боку, і між мета-і пара-положеннями в толуолі - з іншого. В обох випадках селективність зменшується зі збільшенням реакційної здатності атакуючого агента 2. Дані табл. 4 ілюструють ці положення.
При розгляді наведених у літературі способів визначення толуолу можливим було використовувати фотометричний метод. Останній знайшов широке застосування для визначення малих кількостей толуолу, зокрема в стічних водахі в повітрі промислових підприємств. В основі багатьох варіантів колориметричних визначень толуолу - нітрування та подальша взаємодія отриманого нітросполуки з лугом або аміаком у різних розчинниках ацетоні, спирті, метилетилкетон, бутанолі, спирто-ефірної суміші та інших.
Залежно від інтенсивності охолодження та перемішування приливання толуолу триває 4-8 год. температуру нітрування підтримують близько 50° і після приливання нагрівають ще протягом. % години за 80-90°. Більше тривале і сильне нагрівання недоцільно, оскільки після закінчення приливання толуолу нітруваннянавряд чи продовжується.
Наприклад, при продовженні нагрівання при 90° протягом 2 г год. температура затвердіння динітротолуолу підвищилася в одному випадку з 33,7 ° тільки до 35,6 °. Після закінчення нітрування вміст апарату охолоджують до температури дещо вищою, ніж температура. плавлення динітропродукту, і передавлюють вміст ІІ-тратора за допомогою стиснутого повітря в одії з освинцованних сепараторів (1,2), змішуючи реакційну суміш з такою кількістю води, щоб розведення досягало приблизно 16%. При цьому спочатку відбувається дуже сильне виділення оксидів азоту, для відведення яких потрібна досить витяжна потужна труба. Після відстоювання протягом декількох годин при температурі дещо вищій, ніж температура плавлення нітропродукту, кислота відокремлюється від продукту, що утворює верхній шар.377
Рубрики
Виберіть рубрику 1. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НАФТІ, ПРИРОДНОГО ГАЗУ 3. ОСНОВИ РОЗРОБКИ НАФТОВИХ МІСТОРОДЖЕНЬ ТА ЕКСПЛУАТУ 3.1. Фонтанна експлуатація нафтових свердловин 3.4. Експлуатація свердловин занурювальними електровідцентровими 3.6. Поняття про розробку нафтових і газових свердловин 7. МЕТОДИ ВПЛИВУ НА ПРИКЛАДНУ ЗОНУ ПЛАСТА ОСНОВНІ ВУЗЛИ ВИПРОБУВАЧА ПЛАСТІВ Гвинтові ВИБІЙНІ ДВИГУНИ АВАРІЙНІ ТА ОСОБЛИВІ РЕЖИУ ДЛЯ РЕМОНТУ І БУРІННЯ СВЕРДЛОВИН АНАЛІЗ ПРИЧИН МАЛОДЕБИТНОСТІ СВЕРДЛОВИН АНАЛІЗ ТЕХНОЛОГІЙ КАПІТАЛЬНИХ РЕМОНТІВ СВЕРДЛОВИН Арматура гирла рубрики БЕЗДИМНЕ СПАЛЮВАННЯ ГАЗУ БЕЗШТАНГОВІ СВЕРДЛОВИНІ НАСОСНІ УСТАНОВКИ блог БЛОКИ ЦИРКУЛЯЦІЙНИХ СИСТЕМ. боротьба з гідратами БУРІННЯ З ВІДКЛАДАННЯМ ПАРАФІНУ В ПІДЙОМНИХ ТРУБАХ буріння Буріння бічних стволів БУРІННЯ НАКЛОННО НАПРЯМЛЕНИХ І ГОРИЗОНТАЛЬНИХ СВЕРДЛОВИН Буріння свердловин БУРИЛЬНА КОЛОННА БУРИЛЬНА КОЛОННА ЧИ БУРОВІ АГРЕГАТИ ТА УСТАНОВКИ ДЛЯ ГЕОЛОГО-РОЗВІДКОВОГО БУРІННЯ БУРОВІ ВИШКИ БУРОВІ НАСОСИ БУРОВІ НАСОСИ БУРАВІ РУКАВА (ММП) ВЕНТИЛІ. ВИДИ НЕОДНОРІДНОСТЕЙ БУДОВА НАФТОВИХ ЗАЛЕЖІВ Види свердловин Гвинтові занурювальні насоси з приводом на вістку вологозміст і ГІДРАТИ ПРИРОДНИХ ГАЗІВ СКЛАД ГІДРАТ різних факторівна характеристики ВЗД ПИТАННЯ ОПТИМІЗАЦІЇ РОБОТИ СИСТЕМИ ПЛАСТ — УЕЦН ВИБІР ОБЛАДНАННЯ І РЕЖИМУ РОБОТИ УЕЦН ВИБІР СТАНКА-КАЧАЛКИ ОВИХ МІСТОРОДЖЕНЬ ТА ЇХ ВЛАСТИВОСТІ ГІДРАТОУТВОРЕННЯ У ГАЗОКОНДЕНСАТНИХ СВЕРДЛОВИНАХ ГІДРАТОУТВОРЕННЯ У СИСТЕМІ ЗБОРУ НАФТИ гідрозахист занурювального електродвигуна ГІДРОКЛЮЧ ГКШ-1500МТ гідропоршневий насос Глава 8. ЗАСОБИ ТА МЕТОДИ ГРАДУЮВАННЯ І ПОВIРКИ ВИТРАТИВИМІРНИХ СИСТЕМ ГЛУБИНІ НАСОСИ АЗОВИХ СВЕРДЛОВИН ГРАНУЛОМЕТРИЙ (МЕХАНІЧНИЙ) СКЛАД ПОРОД ДАЛЬНИЙ ТРАНСПОРТ НАФТИ І ГАЗУ ДЕФОРМАЦІЙНІ МАНОМЕТРИ САТ-450 ДИЗЕЛЬНІ ТА ДИЗЕЛЬ-ГІДРАВЛИЧНІ АГРЕГАТИ ДИНАМОМЕТРУВАННЯ ВСТАНОВОК ДНУ З ЛМП КОНСТРУКЦІЇ ВАТ «ОРЕНБУРГНАФТА» видобуток нафти видобуток нафти в ускладнених умовах ЗДОБІЧ НОМЕтри ВИБІЙНІ ДВИГУНИ Закачування розчинів кислот у свердловину Запорна арматура. ЗАХИСТ НАФТОПРОМИСЛОВОГО УСТАТКУВАННЯ ВІД КОРОЗІЇ ЗАХИСТ ВІД КОРОЗІЇ НАФТОПРОМИСЛОВОГО УСТАТКУВАННЯ ЗМІНА КУРСУ СТВОЛА СВЕРДЛОВИНИ НІЇ ВИТРАТИ РІДИН, ГАЗІВ І ПАРІВ ВИМІР РІВНЯ РІДИН ВИМІРЮВАННЯ ПРОДУКЦІЇ МАЛОДЕБИТНИХ ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ В НАФТОГАЗОДОБИЧІ ВИПРОБУВАННЯ ВИПРОБУВАННЯ ВИПРОБУВАННЯ глибинно-насосних свердловин ДОСЛІДЖЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ кабель УЕЦН капітальний ремонтсвердловин Комплекс обладнання типу КОС та КОС1 КОНСТРУКЦІЯ ГРУНТОВОГО ШТАНГОВОГО НАСОСУ КОНСТРУКЦІЯ КЛАПАННОГО ВУЗЛА корозія Крани. КРІПЛЕННЯ СВЕРДЛОВИН КТППН МАНІФОЛЬДИ Маятникове компонування Заходи безпеки при приготуванні розчинів кислоти МЕТОДИКА РОЗРАХУНКУ БУРИЛЬНИХ КОЛОН МЕТОДИ БОРОТЬБИ З ВІДКЛАДЕННЯМИ ПАРАФІНУ У ФОНТАННИХ СВЕРДЛЕННЯХ ЗАСОБИ ВИМІРЮВАННЯ РІВНЯ РІДИН Методи вивчення розрізів свердловин. МЕТОДИ ПОСЕРЕДНИХ ВИМІРЮВАНЬ ТИСКУ МЕТОДИ ВИДАЛЕННЯ СОЛІВ МЕХАНІЗМИ ПЕРЕДВИЖЕННЯ ТА ВИРІВНЮВАННЯ БУРОВИХ УСТАНОВОК МЕХАНІЗМИ ПЕРЕМІЩЕННЯ ТА ВИРІВНЮВАННЯ МЕХАНІЗМІВ-МЕХАНІЗМ РІ БУРЕННЯ НАВАНТАЖЕННЯ, ЩО ДІЮТЬ НА ВСТАНОВЛЕННЯ Наземне обладнання Насосна експлуатація свердловин НАСОСНО-КОМПРЕСОРНІ ТРУБИ неоднорідний пласт Нафта та нафтопродукти Новини порталу НОВІ ТЕХНОЛОГІЧНІ ТА ТЕХНІЧНІ ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ ЕКОЛОГІЧНОЇ БЕЗПЕКИ ПРОЦЕСІВ ВИДОБУТКУ ОБЛАДНАННЯ ГАЗЛІФТНИХ СВЕРДЛОВИН ОБЛАДНАННЯ ДЛЯ МЕХАНІЗАЦІЇ СПУСКО-ПІДЙОМНИХ ОПЕРАЦІЙ ЯЛИНИЙ ЕКСПЛУАТАЦЬ ОБЛАДНАННЯ ДЛЯ ПЕРЕДБАЧЕННЯ ВІДКРИТИХ ФОНТАНІВ УСТАТКУВАННЯ ЗАГАЛЬНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ Устаткування стовбура свердловини, закінченої бурінням я свердловини для експлуатації УЕЦН ОБЛАДНАННЯ ФОНТАННИХ СВЕРДЛОВИН ОБЛАДНАННЯ ФОНТАННИХ СВЕРДЛОВИН обробка привибійної зони ОСВІТА ГІДРАТІВ І МЕТОДИ БОРОТЬБИ З НИМИ ОСВІТА КРИСТАЛОГІДРАТІВ У НАФТУ ЄМНОМУ І КАПІТАЛЬНОМУ РЕМОНТІ ЗАГАЛЬНІ ПОНЯТТЯ ПРО БУДІВНИЦТВО СВЕРДЛОВИН ОБМЕЖЕННЯ ПРИТОКУ ПЛАСТОВИХ ВОД Небезпечні та шкідливі фізичні фактори ВИЗНАЧЕННЯ ТИСКУ НА ВИХОДІ НАСОСУ ОПИТУВАННЯ ПЕРСПЕКТИВНИХ ГОРИЗОНТІВ ОПТИМІЗАЦІЯ РЕЖИМУ РОБОТИ ШСНУ ДОСВІД ЕКСПЛУАТАЦІЇ ДНУ З ГНУЧКИМ ТЯГОВИМ ЕЛЕМЕНТОМ ПУСК У РОБОТУ ФОНТАННИХ СВЕРДЛОВ ОСЛОЖНЕННЯ У ПРОЦЕСІ ПОГЛУБЛЕННЯ СВЕРДЛОВИНИ ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТА ПОЛОЖЕННЯ ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТА ПОЛОЖЕННЯ ОСНОВНІ ВІДОМОСТІ ПРО НАФТОВИХ, ГАЗОКОНДЕНСАТНІ ОСНОВИ ГІДРАВЛИЧНИХ РОЗРАХУНКІВ У БУРЕНІЇ ОСНОВИ НАФТОГАЗОДОБИТИ ОСНОВИ ПРОЕКТУВАННЯ НАПРЯМЛЕНИХ СВЕРДЛОВИН КА ПОПУТНИХ ГАЗІВ пайка та наплавка ПАКЕР ГІДРОМЕХАНІЧНИЙ ДВОХМАНЖЕТНИЙ ПГМД1 ПАКЕРИ ГІДРОМЕХАНІЧНІ, ГІДРАВЛІЧНІ І МЕХАНІЧНІ ПАКЕРИ ДЛЯ ВИПРОБУВАННЯ КОЛО ТІЯ ПРМП-1 ПАКЕРИ І ЯКОРІ ПАРАМЕТРИ І КОМПЛЕКТНІСТЬ ЦИРКУЛЯЦІЙНИХ СИСТЕМ Параметри талевих блоків для роботи з АСП ПЕРВИННЕ ВІДКРИТТЯ ПРОДУКТИВНИХ ПЛАСТІВ ПЕРВИЧНІ СПОСОБИ ЦЕМЕНТУВАННЯ ПЕРЕВІДКИ ПЕРЕДВИЖЕННЯ ПОВАТКОВИХ НАФТІВ (НАФТОШЛАМІВ) ПЕРІОДИЧНИЙ ГАЗЛІФТ ПЕРСПЕКТИВИ ВИКОРИСТАННЯ ДНУ ПІДВИЩЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ ПІДВИЩЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ РОБОТИ ШСНУ Занурення свердловин ПІДЙОМ В'ЯЗКИЙ РІДИНИ ПО ЗАТРУБНОМУ ПРОСТОРУ СВЕРДЛОВИНИ ПОРОДОРОЗРУШУЮЧІ ІНСТРУМЕНТИ ПОРШНЕВІ МАНОМЕТРИ Втрати тиску при русі рідини по нкт Правила безпеки при експлуатації свердловин3 -97 ПОПЕРЕДЖЕННЯ ОСВІТИ СОЛІВ ПОПЕРЕДЖЕННЯ ОСВІТИ АСПО ПОПЕРЕДЖЕННЯ ОСВІТИ АСПО під час роботи ШГН ПЕРЕВАГИ ДОВГОХОДОВИХ Приготування розчинів кислот. ПРИГОТУВАННЯ, ОЧИЩЕННЯ БУРОВИХ РОЗЧИНІВ ЗАСТОСУВАННЯ СТРУЙНИХ КОМПРЕСОРІВ ДЛЯ УТИЛІЗАЦІЇ ЗАСТОСУВАННЯ УЕЦН У СВЕРДЛОВИНАХ ВАТ «ОРЕНБУРГНЕФТЬ» ПРИНЦИП ДІЇ ІСОБІВ АНАЛІЗ АВАРІЙ ПРОГНОЗУВАННЯ ВІДКЛАДЖЕННЯ НІС ПРИ ВИБУТКУ НАФТИ ПРОЕКТУВАННЯ ТРАЄКТОРІЇ НАПРЯМЛЕНИХ СВЕРДЛОВИН ПРОЕКТУВАННЯ, ОБЛАДНАННЯ І АНАЛІЗ РОЗРОБКИ ВУГЛЕВОДІЙ ПРОМИВКА СВЕРДЛОВИН І БУРОВІ РОЗЧИНИ ПРОМИСЛОВІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОМИСЛОВІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ЗОН ОСВІТИ НІС ПРОМИСЛОВИЙ ЗБІР І ПІДГОТОВКА НАФТУ ТІ ПІДВИЩЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ ЕКСПЛУАТАЦІЇ СВЕРДЛОВИН РОЗМІЩЕННЯ ЕКСПЛУАТАЦІЙНИХ І НАГНЕТАЛЬНИХ СВЕРДЛОВИН НА РІЗНЕ РУШЕННЯ ОБРИНЕНЬ РОЗПОДІЛ ПРОДІЛЬНИХ РОЗПОДІЛ ВОДИЛЬНОСТІ ДНУ Регулювання властивостей цементного розчину та каменю за допомогою реагентів Режими видобувних та нагнітальних свердловин. РЕЗЕРВИ ЗНИЖЕННЯ ЕНЕРГОСПОЖИВАННЯ ПРИ ЕКСПЛУАТАЦІЇ РЕМОНТИ З ЕКОЛОГІЧНОГО ОЗДОРОВЛЕННЯ ФОНДУ СВЕРДЛОВИН ВАНІЯ ЛЕГКИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ Свердловинні ущільнювачі (пакери) відцентрові насосидля видобутку нафти СКЛАД І ДЕЯКІ ВЛАСТИВОСТІ ВОД НАФТОВИХ І ГАЗОВИХ МІСЦЬ СПЕЦІАЛЬНИЙ НЕВСТАВНИЙ ШТАНГОВИЙ НАСОС ЛЬНІ ВИПРОБУВАННЯ НАСОСНИХ УСТАНОВОК ЗАСОБИ ТА МЕТОДИ ПОВЕРЮВАННЯ ЛІЧИЛЬНИКІВ КІЛЬКОСТІ ГАЗІВ ЗАСОБИ ТА МЕТОДИ ПОВЕРТКИ ЛІЧИЛЬНИКІВ КІЛЬКОСТІ РІДИН СТАДІЇ РОЗРОБКИ МІСТО -качалки Струменеві насоси струменевий насос ЛІЧИЛЬНИКИ КІЛЬКОСТІ ГАЗІВ ЛІЧИЛЬНИКИ КІЛЬКОСТІ РІДИН ТАЛЕВІ МЕХАНІЗМИ ТЕМПЕРАТУРА І ТИСК У ГІРНИЧИХ ПОРОДАХ І СВЕРДЛОВИНАХ Теоретичні основибезпеки ТЕХНІКА ВИМІРЮВАННЯ ВИТРАТИ Технічна фізика ТРАЄКТОРІЮ ПЕРЕМІЩЕННЯ ВИБОЮ СВЕРДЛОВИНИ Труби ВКАЗІВКИ ПО РОЗРАХУНОКУ СТРУМІВ КОРОТКОГО ЗАМИКАННЯ УМОВИ ПРИТОКУ РІДКОСТІ ТА ГАЗУ ки занурювальних гвинтових електронасосів Установки занурювальних діафрагмових електронасосів Гирлове обладнання УТЯЖЕНІ БУРИЛЬНІ ТРУБИ УЕЦН уецн повністю ЧИННИКИ ІНТЕНСИВНІСТЬ ОСВІТИ АСПО Фізико-механічні властивості порід-колекторів ФІЗИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗІВ НАФТОВИХ І ГАЗОВИХ МІСЦЬ ФІЛЬТРИ Фонтанний спосіб видобутку нафти ЦЕМЕНТУВАННЯ СКВАЖИН ОК Шлакопіщані цементи Шлакопіщані цементи спільного помелу Штанги насосні (ШН) ШТАНГОВІ НАСОСНІ УСТАНОВКИ (ШСНУ) ШТАНГОВІ НАСОСИ ДЛЯ ПІДЙОМУ В'ЯЗКОГО НАФТИ ШТАНГОВІ СВЕРДЛОВИНІ НАСОСИ Штангові свердловинні насоси ШСН ЕКСПЛУАТАЦІЯ ГАЗОВИХ СВЕРДЛОВИН експлуатація малодебітних свердловин ІНСТРІМНИХ СВЕРДЛОВ ЕКСПЛУАТАЦІЯ СВЕРДЛОВ ЕКСПЛУАТАЦІЯ СВЕРДЛОВИН УЕЦН ЕЛЕКТРОДЕГІДРАТОР. ЕЛЕКТРОДІАФРАГМЕННИЙ НАСОС енергозбереження свердловинного електронасосного агрегату ЯКОРІПоговоримо про те, як здійснюється нітрування толуолу. Отримують таку взаємодію велика кількістьнапівфабрикатів, що використовуються у виготовленні вибухових речовин, фармацевтичних препаратів
Значення нітрування
Похідні бензолу у вигляді ароматичних нітросполук випускаються в сучасній хімічній промисловості. Нітробензол є напівпродуктом в анілінофарбовому, парфумерному, фармацевтичному виробництві. Він є відмінним розчинником для багатьох органічних сполук, включаючи нітрит целюлози, формуючи з ним желатиноподібну масу. У нафтової промисловостійого застосовують як очищувач для мастил. При нітруванні толуолу одержують бензидин, анілін, фенілендіамін.
Характеристика нітрування
Нітрування характеризується введенням групи NO2 в молекулу органічної сполуки. Залежно від вихідної речовини протікає цей процес за радикальним, нуклеофільним, електрофільним механізмом. В якості активних частинок виступають катіони нітронію, іони та радикали NO2. Реакція нітрування толуолу відноситься до заміщення. Для інших органічних речовинможливе замісне нітрування, а також приєднання подвійного зв'язку.
Нітрування толуолу в молекулі ароматичного вуглеводню здійснюється за допомогою нітруючої суміші (сірчаної та азотної кислот). Каталітичні властивості виявляє виступає в даному процесі як водовіднімний засіб.
Рівняння процесу
Нітрування толуолу передбачає заміщення одного водневого атома нітрогрупою. Як виглядає схема процесу, що протікає?
Для того щоб описати нітрування толуолу, рівняння реакції можна подати в наступному вигляді:
ArH + HONO2 + = Ar-NO2 + H2 O
Воно дозволяє судити лише про загальний перебіг взаємодії, але не розкриває всіх особливостей цього процесу. Насправді відбувається реакція між ароматичними вуглеводнями та продуктами азотної кислоти.
Враховуючи, що у продуктах є молекули води, це призводить до зниження концентрації азотної кислоти, тому нітрування толуолу сповільнюється. Щоб уникнути подібної проблеми, здійснюють цей процес при невисоких температурах, використовуючи азотну кислоту в надмірній кількості.
Крім сірчаної кислоти, як водовіднімні засоби застосовують поліфосфорні кислоти, трифтористий бір. Вони дозволяють знизити витрату азотної кислоти, підвищують ефективність взаємодії.
Нюанси процесу
Нітрування толуолу було описано наприкінці ХІХ століття В. Марковниковим. Йому вдалося встановити зв'язок між присутністю в реакційній суміші та швидкістю протікання процесу. У сучасному виробництві нітротолуол застосовують безводну азотну кислоту, взяту в деякому надлишку.
Крім того, сульфування та нітрування толуолу пов'язане з використанням доступного водовіднімного компонента фториду бору. Його введення в реакційний процес дозволяє знижувати вартість продукту, що робить доступним нітрування толуолу. Рівняння процесу в загальному виглядіпредставлено нижче:
ArH + HNO3 + BF3 = Ar-NO2 + BF3 · H2 O
Після завершення взаємодії вводять воду, завдяки чому моногідрат фториду бору утворює дигідрат. Його відганяють у вакуумі, потім додають фтористий кальцій, повертаючи з'єднання вихідний вигляд.
Специфіка нітрування
Є деякі особливості цього процесу, пов'язані з вибором реагентів, субстракту реакції. Розглянемо деякі їх варіанти докладніше:
- 60-65 процентна азотна кислота в суміші з 96 процентною сірчаною кислотою;
- суміш 98% азотної кислоти та концентрованої сірчаної кислот підходить для мало реакційних органічних речовин;
- нітрат калію або амонію з концентрованою сірчаною кислотою - це відмінний вибір для виробництва полімерних нітросполук.
Кінетика нітрування
Взаємодіючі із сумішшю сірчаної та азотної кислот, нітруються за іонним механізмом. В. Марковникову вдалося охарактеризувати специфіку даної взаємодії. Процес протікає кілька стадій. Спочатку утворюється нітросерна кислота, яка піддається дисоціації у водному розчині. Іони нітронію вступають у взаємодію з толуолом, утворюючи як продукт нітротолуол. При додаванні до суміші молекул води відбувається уповільнення процесу.
У розчинниках з органічною природою – нітрометані, ацетонітрилі, сульфолані – утворення цього катіону дозволяє збільшувати швидкість нітрування.
Отриманий катіон нітронію прикріплюється до ядра ароматичного толуолу, при цьому утворюється проміжне з'єднання. Далі відбувається відрив протона, що призводить до формування нітротолуолу.
Для детального опису процесу можна розглянути утворення «сигма» і «пі» комплексів. Освіта «сигма» комплексу є лімітуючим стадією взаємодії. буде безпосередньо пов'язана зі швидкістю приєднання катіону нітронію до атома вуглецю в ядрі ароматичного з'єднання. Відщеплення протону від толуолу здійснюється майже миттєво.
Тільки в деяких ситуаціях можуть виникати проблеми із заміщенням, пов'язані з суттєвим первинним кінетичним ізотопним ефектом. Це з прискоренням зворотного процесу за наявності перешкод різного виду.
При виборі як каталізатор і водовіднімає засоби концентрованої сірчаної кислоти спостерігається зсув рівноваги процесу в бік утворення продуктів реакції.
Висновок
При нітруванні толуолу утворюється нітротолуол, що є цінним продуктом хімічної промисловості. Саме ця речовина є вибуховою сполукою, тому затребувана на вибухових роботах. Серед екологічних проблем, пов'язаних з його промисловим виготовленням, відзначимо використання суттєвої кількості концентрованої сірчаної кислоти
Для того, щоб упоратися з такою проблемою, хіміки шукають способи зменшення сірчанокислотних відходів, які отримують після проведення процесу нітрування. Наприклад, процес здійснюють при знижених температурах, застосовують легко регенеровані середовища. Сірчана кислота має сильні окислювальні властивості, що негативно відбивається на корозії металів, становить підвищену небезпеку для живих організмів. При дотриманні всіх норм безпеки можна впоратися з цими проблемами, отримувати нітросполуки високої якості.
Автор Л.А.ЦвєтковНітрування бензолу може бути проведено з невеликою кількістю вихідних речовин, без виділення чистого продукту. Для отримання нітробензолу за рівнянням:
З 6 Н 6 + HNO 3 à C 6 H 5 NO 2+ Н 2 Про
потрібна концентрована азотна кислота (уд. вага. 1,4). Реакційна суміш при цьому не повинна нагріватися вище 50-60"С. При застосуванні розведеної кислоти реакція нітрування не йде; при підвищенні температури починається помітне утворення динітробензолу.
З рівняння слід, що з реакції необхідні еквімолекулярні кількості вихідних речовин. Однак у такому випадку реакція не дійде до кінця, оскільки вода, що виділяється, буде розбавляти азотну кислоту, і вона втратить нітруючу властивість. Отже, щоб довести реакцію остаточно, треба взяти більше азотної кислоти, ніж слід за теорією. Але, щоб реакція при цьому не стала занадто бурхливою, азотну кислоту потрібно розчинити в концентрованій сірчаній кислоті, яка не позбавляє азотну кислоту нітруючої дії і зв'язує воду, що виділяється при реакції.
Щоб попередити можливість підвищення температури при реакції, не змішують відразу всі речовини, а суміші кислот поступово додають бензол. У невелику колбочку наливають 8 мл концентрованої сірчаної кислоти та 5 мл концентрованої азотної кислоти. Охолоджують суміш у струмені води. Потім до охолодженої суміші додають невеликими порціями 4 мл бензолу, постійно струшуючи колбочку, щоб досягти більшого змішування рідин, що не розчиняються одна в одній (суміш кислот становить нижній шар, бензол - верхній шар). Після приливання всього бензолу для досягнення повноти реакції, колбу закривають пробкою з вертикальною трубкою (пари бензолу летючі) і нагрівають на попередньо нагрітій до 60°С водяній бані.
Іноді колбу струшують, щоб рідини краще перемішували.
Тривалість нагрівання може визначатися не так необхідністю досягнення повноти реакції, як наявністю часу на уроці. При роботі в кухлі нагрівання слід продовжувати хвилин 30-40. На уроці вдається продемонструвати утворення нітробензолу після нагрівання протягом 10 хв і навіть зовсім без додаткового нагрівання, якщо реакція добре йшла при приливанні бензолу до суміші кислот.
Нітробензол розташовується шаром поверх суміші кислот. Виливають вміст колби у склянку з великою кількістю води. При цьому кислоти розчиняються у воді, нітробензол збирається на дні склянки у вигляді важкої жовтуватої рідини. Якщо дозволяє час, зливають частину рідини з нітробензолу і відокремлюють його за допомогою ділильної лійки.
При отриманні значних кількостей нітробензолу та необхідності його очищення, нітробензол промивають водою, розведеним (5-відсотковим) розчином лугу, потім знову водою, розділяючи щоразу рідини за допомогою ділильної лійки. Після цього зневоднюють нітробензол, нагріваючи його з гранульованим хлоридом кальцію, поки рідина не стане прозорою. Нагрівання при цьому необхідно, щоб знизити в'язкість нітробензолу і досягти таким чином повнішого контакту його з хлоридом кальцію. Нарешті, нітробензол може бути перегнаний з невеликої колбочки з повітряним холодильником за температури 204-207°С. Щоб уникнути розкладання залишків динітробензолу, не рекомендується проводити перегонку насухо.
1 .. 40 > .. >> Наступна
Неочищений тротил можна застосовувати лише для виготовлення вибухових сумішей, призначених для швидкого вживання, наприклад, для вибухових робіт. Тротил, що йде для спорядження боєприпасів, які підлягають тривалому зберіганню, повинен бути обов'язково підданий очищенню.
ТЕХНОЛОГІЯ ОТРИМАННЯ ТРОТИЛУ
Закономірності процесу нітрування
Нітрування толуолу до мононітротолуолу. При нітруванні толуолу до мононітротолуолу виходять три ізомери: орто-, пара-і мета, з переважним переважанням орто-мера. .мета-ізомер утворюється у відносно невеликій кількості, але так як при його подальшому нітруванні виходять несиметричні трійнітротолуоли, то утворення його небажано.
Основні роботи з дослідження закономірностей реакції нітрування толуолу до мононітротолуол були спрямовані головним чином на виявлення умов найменшого виходу літа-ізомеру. Коли безперервні процеси нітрування стали домінуючими і назріло питання про раціональні конструкції нітраторів, почалося вивчення кінетики нітрування, в основному в гетеро-
Мал. 17. Розчинність толуолу у сірчаній кислоті різної концентрації при 55 °С.
65 70 75 80 85 90 Концентрація HzS047%
95
генному середовищі, що відповідає промисловим умовам. При цьому досліджували розчинність толуолу в сірчано-азотних кислотних сумішах, розподіл компонентів між шарами, вплив перемішування та співвідношення об'ємів органічного та кислотного шарів на швидкість реакції. Розчинність толуолу у сірчаній кислоті зростає з підвищенням концентрації кислоти; до концентрації кислоти 80% розчинність толуолу дуже низька (рис. 17).
Швидкість нітрування толуолу в гетерогенних умовах різко залежить від інтенсивності перемішування та модуля ванни (відношення обсягів мінерального та органічного шарів) (рис. 18).
Коефіцієнт розподілу азотної кислоти між толуольним і сірчано-кислотним шарами дорівнює 0,066. Це вказує на те, що азотна кислота при гетерогенному нітруванні толуолу лише в незначній мірі переходить в органічний шар і тому частка реакції, що протікає там, практично дорівнює нулю.
Низька розчинність толуолу в сірчаній кислоті помірних концентрацій, відсутність переходу азотної кислоти в органічний шар, а також різка залежність швидкості реакції нітрування толуолу від інтенсивності перемішування та об'ємної частки мінерального шару дозволяють припустити, що реакція нітрування толуолу в гетерогенних умовах протікає на поверхні. Швидкість реакції в цьому випадку залежить від концентрації компонентів реагують^ на цій поверхні, яка в свою чергу визначається швидкістю дифузії реагуючих компонентів з глибини шару до поверхні розділу і швидкістю відходу від неї продуктів реакції. Все це, а також стан реагуючих компонентів залежить від температури (рис. 19, с), концентрації кислотної суміші (рис. 19, б) та інтенсивності перемішування (рис. 18), причому швидкість нітрування толуолу в гетерогенних умовах нижча, ніж у гомогенних (Рис. 19,6).
Утворення 5-6% л-нітротолуолу при нітруванні толуолу надалі призводить до утворення 5-6% несиметричних тринітротолуолів, що забруднюють тротил. Температура затверділо-
Мал. 18. Вплив інтенсивності перемішування (а) та модуля іанни (6") на ступінь нітрування толуолу.
ня тротилу, що містить несиметричні ізомери, знижується за наступною залежністю:
Г3 = (80,80 – 0.465С)
де С - вміст л-нітротолуол у вихідному мононітротолуолі, %.
На ізомерний склад мононітротолуол значно впливає температура нітрування толуолу (див. стор 85). Дослідження швидкості нітрування толуолу при 0 і 30 °С і визначення ізомерного складу дозволило розрахувати в рівнянні Арреніуса (див. стор. 54) коефіцієнт для вступу нітрогрупи в різні положення щодо СН3-групи: В0 = 2,90 Вя, Вп = 2, 70 Вм енергія активації для відповідних положень дорівнює: Е„ - Е0 = 3,83 кДж/(моль-°С), Е„ - ?„ = 4,61 кДж/(моль-°С). З цих даних може бути сформульовано наступне правило" зниження температури нітрування сприяє збільшенню виходу п-нітротолуолу і зменшенню виходу про- і м-нітротолуолів.
Значний вплив на вихід л-нітротолуолу надає фактор нітруючої активності кислотної суміші. Підвищення Ф з 68 до 82% при нітруванні толуолу сірчано-азотними кислотними сумішами при 55 ° С знижує вихід літа-ізомеру в 24 рази. На рис. 20 показано вплив температури та фактора нітруючої активності кислотної суміші на вихід л-нітротолуолу.
Застосування для нітрування толуолу розведеної азотної кислоти (70%) призводить до утворення продуктів окислення, головним чином бензойної кислоти. Застосування ще більш розведеної кислоти (32%-ної) при підвищеній температурі (105 °С) викликає нітрування бічного ланцюга, утворюється феніл-нітрометан, який виходить також і при нітруванні толуолу двоокисом азоту.
-l-I-а,; ,„i, I_I I-1_ | \ __I
25 зо 40 60 № 70 в 64 її ю 72 74
Твмперашура, ° С Ф
Мал. 19. Залежність швидкості нітрування толуолу від температури (а) та фактора нітруючої активності Ф (6*):
За фізичними властивостями метилбензол (толуол) подібний до бензолу. За нормальних умов він є безбарвною рідиною, нерозчинною у воді, але розчинною в органічних розчинниках. Подібно до бензолу, він є хорошим розчинником органічних сполук. В даний час толуол ширше використовують як розчинник, ніж бензол, через набагато меншу токсичність.
Хімічні властивості
Всі реакції метилбензолу можна поділити на два типи: а) реакції, що зачіпають бензольне кільце, і б) реакції, що зачіпають метильну групу.
Реакції в ароматичному кільці. Метилбензол вступає у всі реакції електрофільного заміщення, які були описані вище для бензолу, а саме: реакції нітрування, галогенування, сульфування і реакції Фріделя-Крафтса. У всіх цих реакціях метилбензол виявляє більш високу реакційну здатність і його реакції протікають з більшою швидкістю.
Нітрування метилбензолу може здійснюватися таким же способом, як і бензолу. Продуктом нітрування метилбензолу є суміш двох ізомерів метилнітробензолу:
Хлорування толуолу (метилбензолу) в бензольне кільце може проводитися шляхом пропускання через толуол газоподібного хлору в присутності алюмінію хлориду (реакція проводиться в темряві). Хлорид алюмінію грає у своїй роль каталізатора. У цьому випадку утворюються 2- і 4-заміщені ізомери:
Сульфування метилбензолу концентрованою сірчаною кислотою теж призводить до утворення суміші 2- і 4-заміщених ізомерів:
Механізм всіх цих реакцій електрофільного заміщення подібний до механізму відповідних реакцій бензолу. У цих реакціях 3-заміщені ізомери утворюються в настільки незначних кількостях, що їх можна знехтувати. Нижче ця особливість буде докладно обговорена при розгляді спрямовуючої (орієнтуючої) можливості заміщуючих груп.
Реакції у боковому ланцюзі. Метильна група в метилбензолі може вступати у певні реакції, характерні для алканів, але також і інші реакції, не характерні для алканів. Розглянемо за одним прикладом кожної з таких реакцій.
Подібно до алканів, метильна група може галогенуватися за радикальним механізмом. Для цієї реакції хлор продувають через киплячий метилбензол у присутності сонячного світла або джерела ультрафіолетового випромінювання. Зазначимо, що галогенування бензольного кільця в метилбензолі потребує зовсім інших умов.
Звернімо увагу, що ця реакція є заміщенням. Подальше галогенування призводить до утворення таких сполук:
Бромування метилбензолу здійснюється за аналогічних умов і призводить до утворення відповідних бромозаміщених сполук.
У попередньому розділі вказувалося, що алкани не вступають у реакції окислення навіть із такими сильними окислювачами, як перманганат калію. Однак метильний бічний ланцюг у метилбензолі піддається окисленню навіть такими порівняно м'якими окислювачами, як оксид
Більше сильні окислювачінаприклад перманганат калію, викликають подальше окислення:
Напрямна (орієнтуюча) дія заступників на бензольному кільці
Вище ми вже вказували, що електрофільне заміщення метилбензолу призводить до утворення 2- та 4-заміщеного ізомерів метилбензолу. Тому метальну групу в метилбензолі називають 2,4-напрямною (або, інакше, що орієнтує положення 2 і 4). Існують і інші заступники на бензольному кільці, які теж мають 2,4-напрямну дію в реакціях електрофільного заміщення. Для таких реакцій можна записати таке загальне рівняння:
У цьому рівнянні означає електрофіл, а X-2,4-напрямний заступник. Такі заступники зазвичай є насичені групи. До них належать. При певних умов 2,4-направляючі заступники виявляються також 6-направляючими:
Реакції електрофільного заміщення положення 2 і 4 зазвичай мають більшу швидкість, ніж відповідні реакції бензолу.
До них належать такі групи, як і . Реакції електрофільного заміщення у положенні 3 протікають повільніше, ніж відповідні реакції бензолу.
Спрямовуюча (орієнтуюча) здатність заступників залежить від того, чи є вони донорами електронів для бензольного кільця, або ж, навпаки,
відтягують від нього електрони. 2,4-Замещение визначається позитивним індуктивним ефектом чи позитивним мезомерным ефектом. -Напрямні групи віддають електрони бензольному кільцю, викликаючи зазначені ефекти, і таким чином активують кільце. Тому вони називаються групами, що активують. 3-Напрямні групи відтягують електрони від бензольного кільця, викликаючи - і -ефекти. Вони називаються дезактивуючими групами.
Отже, ще раз повторимо!
1. Ароматичні сполуки мають наступні загальними властивостями: а) горять із заснуванням димного полум'я;
(Див. скан)
Мал. 18.7. Найважливіші реакції бензолу.
Мал. 18.8. Найважливіші реакції метилбензолу (толуолу).
б) вступають у реакції заміщення,
в) важко вступають у реакції приєднання.
2. Молекула бензолу може розглядатися як резонансний гібрид, утворений двома граничними резонансними структурами.
3. Найважливіші хімічні реакціїбензолу вказано на рис. 18.7.
4. Найважливіші хімічні реакції метилбензолу вказано на рис. 18.8.
5. У реакціях конденсації відбувається з'єднання двох реагуючих молекул у нову молекулу з одночасним відщепленням невеликої молекули будь-якої простої сполуки, наприклад води або хлороводню.
6. Насичені заступники на бензольному кільці мають 2,4-напрямну (орієнтуючу) дію.
7. Ненасичені заступники на бензольному кільці мають З-іаправляючою (орієнтуючою) дією.
